误差和分析数据的处理.ppt

分析化学,第二章 误差和分析数据的处理 分析化学教研室,2.4 偶然误差的正态分布 （有限实验数据的统计处理）,偶然误差的特点：服从统计规律，大偶然误差出现的 概率小，小偶然误差出动的概率 大，绝对值相同的正负偶然误差出 现的概率大体相等 无限多次测量值的偶然误差分布服从正态分布 有限测量值的偶然误差分布服从t分布,2.4.1 无限实验数据的统计处理,一、偶然误差的正态分布和 标准正态分布 二、偶然误差的区间概率,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式:,Ax 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 B正态分布的两个重要参数 （1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准差，表示数据的离散程度 Cx -为偶然误差,（一）偶然误差的正态分布,1、正态分布,2、 正态分布曲线 x N( ,2 )曲线,x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等 当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小,，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在，总概率为1,以x-y作图,特点：,（二）标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线,以u y作图,1. u 是以总体标准偏差为单位来表示随机误差 x 2. 以u为横坐标，以概率密度为纵坐标的整体分布曲线为标准正态分布曲线,为了计算方便，作变量变化：,注：,二、偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即,偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示该 范围内测量值出现的概率,测量值落在1范围内的概率,测量值落在2范围内的概率,测量值落在3范围内的概率,2.4.2 有限数据的统计处理和t分布,一、正态分布与 t 分布区别 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 三、显著性检验：t检验和F检验 四、可疑值的检验：G检验 五、回归分析,一、正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,几个重要概念,置信水平（置信度）P ：在某一 t 值时，测量值出现在 t s范围（置信区间）内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率 置信区间：以平均值为中心，真值出现的范围,自由度 f ：相互独立的变量个数率 fn1,置信区间,续前,置信水平P,显著水平/2,显著水平/2,返回,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,1平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,平均值的精密度用平均值的标准偏差表示，平均值的标准偏差与测量次数的平方根成反比,续前,2平均值的置信区间,置信区间：在一定的置信水平P时，以测定结果为中心，包 括总体 平均值在内的可信范围 表示为 置信区间： 置信限：,平均值的置信区间：一定置信水平下，以测量结果的平均值为中 心，真值出现的可信范围 表示为 置信区间： 置信限：,续前,（1）由多次测量（n30）的样本平均值估计 的置信区间 （2）由少量测定（n30）结果平均值估计 的置信区间,表达式：,计算过程：求平均值和平均精密度，查t检验表，代入公式计算,续前,结论： 置信水平P越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信水平说明估计的把握程度,注意： （1）置信区间与置信水平的关系 （2）置信区间分为单侧置信区间和双侧置信区间 单侧大于或者小于总体均值的范围（XL ） 双侧同时大于和小于总体均值的范围,（XL XU）,练习,例1：,解：,如何理解,练习,例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果为 47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信水平 为95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,返回,（一）t检验法系统误差检验（准确度差别检验） （二）F检验法偶然误差检验（精密度差别检验） （三）显著性检验注意事项,三、显著性检验,统计检验问题： 1.两份样品分析结果是否存在显著性差别 2.两种分析方法结果的平均值是否存在显著性差别 3.两种分析方法结果的精密度是否存在显著性差别,（一）t检验法（准确度差别检验）,1平均值与标准值比较已知真值的t检验 标准值包括基准物、标准品或理论值等,t分布除了用于计算置信区间外，还用于准确度差别检验（系统检验）,判断：,续前,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 平均值来源不同的人、仪器、方法及样品等,续前,判断：,计算过程：求t ，查 t 检验表，比较 t计算和 t表大小,（二）F检验法（精密度显著性检验）,通过比较两组数据的均方偏差（方差，S2），以确定它们的精密度是否存在显著差异 统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,判断：,计算过程：求F ，查 F 检验表，比较F计算和F表大小,（三）显著性检验注意事项,2单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用,3置信水平或显著水平选择（常用P0.95， 0.05） P过低或过大易犯第一类错误，以真为假 即提高了差别要求，把无差别的判为有差别 P过高或过小易犯第二类错误，以假为真 即放宽了差别要求，把有差别的判为无差别,1显著性检验顺序 先F检验（偶然误差检验），再t检验（系统误差检验）,置信区间,续前,置信水平P,显著水平/2,显著水平/2,返回,四、异常值的检验G检验（Grubbs法）,检验过程： 先求平均值和标准偏差，代入公式,判断：,根据置信水平P和实验次数n，查G检验临界值表的G值,计算过程：求G ，查G 检验表，比较G计算和G表大小,小结,1. 比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍,2. 两组实验数据的差别检验顺序： G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度显著性检验,测量失误,偶然误差,系统误差,练习,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？,解：,练习,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次， 得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得 到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优 于旧仪器？,解：,练习,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（10.77%）， 得到以下九个 分析结果，10.74%，10.77%，10.77%， 10.77%，0.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。 试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）,解：,1、求统计量 药典：n1=6, 平均值0.747，标准偏差9.210-5 GC：n2=6, 平均值0.748，标准偏差4.310-5 2、G检验 （1）药典法：,练习,例：用费歇尔法（药典法）和气相色谱法测定同一样品中微量水的含量，试用 统计检验评价GC法可否用于微量水的含量测定 药典法：0.762，0.746，0.738，0.738，0.753，0.747 GC法：0.749，0.740，0.749，0.751，0.747，0.752,解：,（2）GC法：,练习,3、F检验,4、T检验,练习,返回,由上述检验说明：两种方法的精密度相当，而且也不存在系 统误差，因此GC法可以代替药典的费歇 尔法，用于