精细有机合成单元反应03磺化反应讲解课件

第三章 磺化和硫酸化,3.1 芳环上的取代磺化 3.2 -烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化,返回,定义,向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。,磺化,磺化目的,赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。,磺化铜酞菁,酸性染料对蛋白质纤维上染,阴离子表面活性剂,可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。,利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。,+,+,磺化试剂,发烟硫酸（SO3H2SO4）,氯磺酸（ClSO3H）,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）,磺化方法,过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法,3.1 芳环上的取代磺化,2. 芳环上取代磺化的主要方法： (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法 (6) 亚硫酸盐磺化法,1. 在芳环上引入磺基的主要目的： (1) 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； (2) 将磺基转化为OH、NH2、CN、Cl等取代基； (3) 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。,返回,(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法,以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中,返回,X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和(100X)g H2SO4,浓度换算关系：(H2SO4)= 100 +0.225(SO3) (SO3)= 4.44(H2SO4)100),解析：发烟硫酸(SO3)换算为(H2SO4 ),(H2SO4) 100xy100x(98/80)x100(18/80)x,例如：20%发烟硫酸换算为(H2SO4) ，酸中含为80g H2SO4,20g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)20g， 100g酸中含有H2SO4量为80+98/8020g,(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法,发烟硫酸的含义及换算,返回,值的含义及换算,(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法,(1) 当硫酸浓度降低至反应停止时，剩余的硫酸叫做废酸。习惯上把这种废酸以三氧化硫的重量百分数来表示，称之为“”值。,易磺化，值要求低；难磺化，值要求高。,(2) 值计算单磺化取代的 磺化剂用量消耗量废酸含量,表示原料中SO3的重量百分数，以1mol磺化产物为基准， X% = 80 + (X80) %，,1. 纯SO3，100，则X80 2. 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则越小，X要求的越大 3. ，X趋于无穷,返回,(3) 芳伯胺的烘焙磺化法,适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据时才进入邻位。此法可降低硫酸的用量。,邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。,返回,由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺酸的磺化能力很强，磺化能力很强，仅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分解成硫酸和氯化氢。 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。,(4) 氯磺酸磺化法,返回,(5) 三氧化硫磺化法,由于SO3非常活泼注意温度控制和加料顺序 1. 优点：不生成水，用量可接近理论量，反应迅速，三废少，经济合理。 2. 缺点：熔沸点接近，液相区窄，瞬时放热大，易引起物料局部过热而焦化，本身易聚合。 3. 三氧化硫磺化的方式： 气体三氧化硫的磺化 液体三氧化硫磺化 三氧化硫溶剂法磺化,返回,(6) 亚硫酸盐磺化法,用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或 硝基置换成磺基。,例如，2,4-二硝基苯磺酸钠的制备,蒽醌-1-磺酸的制备,苯系多硝基物的精制,返回,3.2 -烯烃用三氧化硫的取代磺化,3.2.1 反应历程,从-烯烃与SO3的主要反应产物看，是磺基取代了烯烃碳原子上的氢，即它是取代反应，但是从反应历程看，则是亲电加成-氢转移反应，其反应历程可简单表示如下：,返回,3.2 -烯烃用三氧化硫的取代磺化,3.2.2 磺化和老化和主要反应条件,3.2.3 老化液的中和与水解,由-烯烃与SO3反应生成1,2-磺酸内酯是强烈放热的快速可逆反应，可在瞬间完成，故要用低浓度的SO3。由1,2-磺酸内酯转变为烯烃磺酸或1,3-磺酸内酯等产物的反应都是慢速反应，亦称为老化反应。磺化液在30经35min老化，1,2-磺酸内酯就完全消失。老化时间长会生成较多难水解的1,4-磺酸内酯。,返回,3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化,3.3.2 磺化和老化的主要反应条件(略),从反应结果看，磺化反应是亲电取代反应，但实际上这个反应历程相当复杂，其主要反应可简单表示如下：,3.3.1 反应历程和动力学,返回,返回,3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化,3.4.1 链烷烃的磺氧化,高碳链烷烃(C14C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链反应，其反应历程可表示如下：,引发：,链增长：,副反应：,3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化,3.4.2 链烷烃的磺氯化,链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下：,引发：,链增长：,氯磺化反应是在300 400nm紫外光照射下，在30 65进行的。为了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.051.101。磺氯化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。,返回,3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃,烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的，其反应历程可简单表示如下：,引发：,链增长：,最常用的烯烃是高碳-烯烃(C10C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。,返回,当烯烃的共轭碳原子上连有羰基、硝基、氰基等强吸电子基时，它与亚硫酸盐的反应属亲核加成反应。,3.6 硫酸盐的置换磺化,牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸，它的重要的合成路线如下： 1,2-二氯乙烷先用Na2SO3磺化得2-氯乙磺酸钠，再氨解。 环氧乙烷先与NaHSO3加成得2-羟基乙基磺酸钠，再氨解。 环氧乙烷先用浓氨水胺化得乙醇胺，后者用氯化氢(或溴化氢)氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亚硫酸氢钠置换磺化。 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：,(亲核置换反应),3.6.1 牛磺酸的制备,返回,3.6 硫酸盐的置换磺化,3.6.2 苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备,苯胺-2,5-双磺酸是重要的染料中间体，目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。此法的优点是工艺简单，收率高；缺点是磺化废液多，难处理。,另一条合成路线是氯苯法，其反应式如下：,返回,3.7 烯烃的硫酸化,3.7.1 高碳-烯烃的硫酸化,烯烃的硫酸化是亲电加成反应，其反应历程可简单表示如下：,返回,3.7 烯烃的硫酸化,3.7.1 低碳烯烃的硫酸化,3.7.3 不饱和脂肪酸酯的硫酸化,不含羟基的不饱和脂肪酸酯与过量的硫酸的硫酸化反应应用于制备阴离子表面活性剂。例如,将乙烯与硫酸反应得硫酸单乙酯、硫酸二乙酯和过量硫酸的混合物，经处理得硫酸二乙酯，收率在85%以上。小规模生产时可用乙醇与硫酸反应得硫酸单乙酯，再将后者制成硫酸二乙酯 。,返回,3.8 脂肪醇的硫酸化,3.8.1 高碳脂肪醇的硫酸化,高碳脂肪醇硫酸化的反应剂可以是硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或三氧化硫，现在工业上都采用三氧化硫-空气混合物作反应剂，其反应历程包括两个步骤：,老化时间只需1min，所以实际上并不需要单独的老化器，从降膜反应器流出的反应液经过一定长度的管道后，即可直接进行中和。,返回,3.8 脂肪醇的硫酸化,3.8.2 羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化,蓖麻油与SO3-空气混合物反应可得土耳其红油(纤维素染色的匀染剂),小批量生产时一般用质量分数98%的硫酸在40左右进行