《有机高分子材料》PPT课件.ppt

材料科学与工程导论,主讲人：黄艳琴 南京邮电大学材料科学与工程学院 2011年12月15日,聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即整个分子运动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。 （3）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两个：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。,聚合物的分子运动,若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线。 非晶态聚合物典型的温度-形变曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把温度-形变曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。,非晶态聚合物的力学三态及其转变,在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。,玻璃态,非晶态聚合物的力学三态及其转变,随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能逐渐恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。,高弹态,非晶态聚合物的力学三态及其转变,由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。,当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链开始整体运动，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。,玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。,非晶态聚合物的力学三态及其转变,聚合物力学三态的分子运动单元各不相同： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。,非晶态聚合物的力学三态及其转变,塑料与纤维: 要求Tg 高（较耐热），Tf 低（加工成型温度不高）,橡胶：要求Tg 低（耐寒）， Tf 高（耐热）,一些非晶态高聚物的Tg和Tf值： 聚氯乙烯 Tg =81 Tf =175 聚苯乙烯 Tg =100 Tf =135 天然橡胶 Tg = -73 Tf =122,四、高分子的性能,1弹性,当高聚物的Tg TR (室温) Tf时 , 处于高弹态，而且TR和Tf与Tg的差值越大其性能越好。,玻璃化温度Tg是高聚物的链段开始运动的最低温度。它的高低与分子链的柔顺性有关。分子的柔顺性越大， Tg越低。,聚合物结构与性能的关系,橡胶：要求Tg 低（耐寒）， Tf 高（耐热）,天然橡胶 Tg = -73 Tf =122,2塑性,当高聚物Tg TR时，处于玻璃态，可用做塑料。,塑料: 要求Tg 高（较耐热），Tf 低（加工成型温度不高）,聚氯乙烯 Tg =81 Tf =175 聚苯乙烯 Tg =100 Tf =135,主要指标有机械强度、刚性、冲击强度等。主要影响因素有：,(1) 平均相对分子质量的增大，有利于增加分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。,(2) 极性取代基或链间能形成氢键时，能增加分子链之间的作用力而提高其强度。,强度：天然橡胶（M r= 20万） 丁苯橡胶（ M r = 45万）,拉伸强度: 聚氯乙烯(含极性基团-Cl) 聚乙烯,聚合物结构与性能的关系,3机械性能,(3) 适度交联有利于增加分子链之间的作用力。,如聚乙烯交联后，冲击强度可提高34倍。,高聚物通常是很好的绝缘体，可作为绝缘材料。但仍有一部分高分子可以作为半导体，甚至导体。,一般高聚物的极性越小，其绝缘性越好。,非极性高聚物：分子链节结构对称的高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯等。,极性高聚物：分子链节结构不对称的高聚物，如聚氯乙烯等。,例如比较下列高聚物的电绝缘性：,聚乙烯，聚四氟乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯,4电性能,聚合物结构与性能的关系,聚合物结构与性能的关系,导电高分子的类型 离子导电 存在强极性原子或基团的高分子可以产生导电离子； 在合成加工过程中进入高分子材料的催化剂、添加剂或杂质引入外来离子导电； 电子导电 例如共轭高分子 在单分子的主链上形成一个大轨道，即所有电子被整个大分子链共用。,聚合物溶解的两个阶段：,溶胀 溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。,溶解 高分子链从凝胶表面逐渐分散进入溶剂中，最后形成均一的溶液。,5. 溶解性,一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶解。如聚苯乙烯（可制作彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（可制作绘图直尺）可溶于氯仿或丙酮。但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。,聚合物结构与性能的关系,聚合物结构与性能的关系,高吸水性树脂含有羟基等强亲水基团，但不溶于水，在水中只能溶胀，有惊人的吸水能力。吸水后成凝胶状，在加压下，水分也不易挤出来。 例如，由淀粉和聚氧乙烯制成的保水材料，吸水重量可达自重的4603倍；这些高吸水性的树脂已应用于农业保湿大棚，制作婴儿尿不湿、防止土地荒漠化等。,6.保水性,高聚物主要由C-C、C-H、C-O等牢固的共价键连接而成，含活泼的基团较少，且分子链相互缠绕，使分子链上不少基团难以参与反应，因而一般化学稳定性较高。,（1）化学稳定性,聚合物一般化学稳定性好，耐酸碱腐蚀，但不耐高温，易老化。,7稳定性和老化,聚合物结构与性能的关系,老化是指聚合物在加工、贮存和使用过程中，长期受化学、物理（热、光、电、机械等）以及生物（霉菌）因素的综合影响，发生裂解或交联，导致性能变坏的现象。例如，塑料制品变脆、橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。主要有两种过程：,（2）老化,降解 链断裂，Mr变小 发粘、变软、丧失机械强度。,交联 线型变体型变硬、变脆、丧失弹性。,若在高聚物分子链中引入较多的芳环、杂环结构，或在主链或支链中引入无机元素（如硅、磷、铝等），均可提高其热稳定性。,为了延缓光、氧、热对高聚物的老化作用，通常可在高聚物中加入各类光稳定剂、抗氧剂（芳香族胺类如二苯胺 和酚类等），或热稳定剂（如硬脂酸盐等）。,聚合物结构与性能的关系,五、典型的有机高分子材料,有机高分子材料、无机材料和金属材料并列为三大材料。,高分子材料由于原料来源丰富易得、合成加工容易，适宜于自动化生产，而且品种多，功能齐全、能适应多种需要，价格便宜等原因，已成为我们日常生活中必不可少的重要材料。,有机高分子材料的基本性能及特点,高分子材料与其他材料相比，具有重量轻（密度小）、易于加工成型（高弹性和塑性）、耐腐蚀、绝缘性好等特点。但也普遍存在四个弱点，即强度不够高，不耐高温、易燃烧和易老化。,按性能和用途分类：早期的高分子材料主要用作结构材料和绝缘材料,如塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等，而从上一世纪70年代起，出现了功能高分子材料。功能高分子材料研究的迅速发展，更加扩展了高分子材料的应用范围。,塑料,什么是塑料？ 塑料一般由有机高分子及增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂等添加剂组成，它的主要成分是有机高分子化合物。,有机高分子化合物是塑料的主要组成部分，决定塑料的类型及基本性能。 添加剂改进性能 固化剂：促进交联体型网状结构更坚硬，稳定 增塑剂：提高树脂的可塑性和柔软性 稳定剂：防止受热，光作用而过早老化 润滑剂：防止成型过程中粘模 着色剂：着色 阻燃剂：阻燃,产量大，价格低，日常生活中应用范围广的塑料。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂等。,塑料的类型,1.根据塑料制品的用途可分为:,综合工程性能（机械性能，耐热耐寒性能，耐蚀性和绝缘性等）良好，能用于制造各种工程结构材料的塑料。主要有聚碳酸酯、聚酰胺、ABS塑料等。,具有特殊功能和特殊用途的塑料，如可在较高温度下工作，耐蚀，不燃等。主要有氟塑料、硅塑料、环氧树脂等。,通用塑料,工程塑料,特殊塑料,在加工过程中，一般只发生物理变化；可反复加工，多次使用，受热变为塑性体，成型后冷却又变硬定型，若再受热还可改变形状重新成型的塑料。例如聚乙烯 、聚氯乙烯等。,在成型过程中发生化学变化，利用塑料在受热时可流动的特征而成型，并延长时间，使其发生化学反应而成为不熔不溶的网状分子结构，并固化定型而形成的塑料。例如酚醛树脂等。,热塑性塑料 （线型）,热固性塑料 （体型）,2.根据塑料受热特性可分为：,塑料的类型,热塑性塑料固态时的线型结构,热固性塑料硬化后的体型结构,结构式:,性能： 化学性质非常稳定，吸水性低，无毒，受热易老化,聚乙烯(PE),高密度聚乙烯（支链较少，结晶度高） 性能 ：较刚硬，耐磨，耐蚀，绝缘性较好。 应用 ：塑料管，板，绳及承载不高的零件。,低密度聚乙烯 性能：质地柔软。 应用：日用工业品，包括食品包装袋、各种饮水瓶、容器、玩具及包覆电缆等。,保鲜膜,吹塑成型的聚乙烯薄膜,结构式:,性能： 强极性，刚度和强度比聚乙烯高,聚氯乙烯（PVC),硬PVC 性能 ：比重小，抗拉强度较好，良好的耐水、耐油、耐化学用品浸蚀性能。 应用：化工及纺织工业管道，排污塔等。,软PVC （添加增塑剂） 性能 ：质地柔软，富有弹性。 应用：农用、工用薄膜，桌布、窗帘、雨伞、包装袋（不能包装食品）；还可做凉鞋、拖鞋及布鞋的塑料底等,性能： 突出的耐磨性和自润滑性能；韧性很好，强度较高，耐蚀性好（耐水、油、一般溶剂、化学药剂），抗霉，抗菌，无毒；成型性能好。耐热性不高（100）；导热性差，吸水性高。,用途： 耐磨，耐蚀的承载转动零件（齿轮，轴承，螺钉和螺母等小型零件）；尼龙布、尼龙绳及医用消毒容器等。,结构式:,聚酰胺（PA）尼龙,尼龙耐磨零件,尼龙螺母,结构式:,用途： 高温环境中化工设备的密封零件，无油润滑条件下作轴承、活塞等，电缆绝缘材料，生活用品如不沾锅内壁就涂有聚四氟乙烯。,聚四氟乙烯（F-4）塑料王,氟塑料 聚氟乙烯（F-1）； 聚偏氟乙烯（F-2）；聚三氟氯乙烯（F-3）；聚四氟乙烯（F-4，塑料王）,性能：耐高、低温，电绝缘性能好；耐腐蚀和耐老化；吸水性和摩擦系数低，尤以F-4最为突出。,F-4塑料王：可在-180260内长期使用；耐沸腾的王水；摩擦系数低；不粘水、不吸水；是目前介电常数最小的固体绝缘材料。,性能： 一定的强度和硬度，耐磨性好；绝缘性良好（击穿电压不小于10KV）,耐热性较高，耐蚀性良好；性脆，不耐碱。,结构式:,用途： 电讯器材及电木制品（线路板、插头、开关、电话机、仪表盒）；日用品（不能用作食物器皿）等 。,酚醛树脂（PF） 电木,+,性能： 其透明性在现有高聚物中是最好的，比无机玻璃还高，透光率达92%，而密度只有后者的一半；力学性能比普通玻璃高得多。缺点是耐磨能差，表面硬度较低；由于导热性差和线膨胀系数大，易在表面或内部产生微裂纹；易溶于有机溶剂等。,结构式:,用途： 广泛用于航空、医疗、仪表、光学等领域，制作舷窗、仪表外壳、光学元件等。,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 有机玻璃,性能： 优良的综合性能：坚硬、耐高温；良好的机械性能、冲击韧性突出；透明度高；电绝缘性优良。,用途： 用于机械工业中制造受载不大但冲击韧性和尺寸稳定性要求较高的零件；绝缘件；电子仪器仪表的壳体；汽车等透明窗的玻璃，荧光灯罩，帽盔等。,结构式:,聚碳酸酯（PC） 透明金属,分子链上既有刚性的苯环，又有柔性的醚键。,性能： 兼有其组成物“硬、韧、刚”的混合特点，综合力学性能良好，- 40低温仍有一定的机械强度；尺寸稳定，耐热和耐蚀性较好；容易电镀，易于成型。,用途： 用于机械工业制造齿轮、轴承、管道等；电器如电视机、冰箱、洗衣机等的外壳，汽车零部件、小轿车车身等。,结构式:,聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS塑料),橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶。,天然橡胶化学组成是聚异戊二烯，自然界有顺式与反式两种构型，它们的结构简式分别为：,1.天然橡胶,顺反异构,橡胶,（1）分子链的柔顺性较好,（2）分子链间仅有较弱的作用力,（3）分子链中一般含有容易进行交联的基团（如含不饱和双键）,人们仿造天然橡胶的结构，合成了各种各样的合成橡胶。合成橡胶在某些性能上往往优于天然橡胶，例如耐磨、耐油、耐寒等方面。合成橡胶可分为通用橡胶和特种橡胶。通用橡胶用量较大，例如丁苯橡胶占合成橡胶产量的60；其次是顺丁橡胶，占15；此外还有氯丁橡胶、乙丙橡胶等，它们都属通用橡胶。,2. 合成橡胶,顺式聚异戊二烯适合做橡胶，其分子结构具有三个特点：,橡胶,生橡胶中混入硫后加热，使硫原子与橡胶的长链状分子产生横向的连结，即交联成网状分子，加强机械性能（强度、硬度）等性能，以及对化学物品的抵抗能力，使其变得更有使用价值。,橡胶的硫化,橡胶结合硫的比率称为加硫系数。 软橡胶：加硫系数为5%左右之橡胶，柔软而有弹性； 硬橡胶：加硫系数30%以上会变得坚硬于缺少弹性。 但大部份的橡胶硫化都不太完全，里面还含有许多未硫化的硫，这些硫会慢慢跟橡胶分子产生键结，时间愈久橡胶的硫化程度就愈高，这也就是为什么橡胶放久了会变硬的原因。 “硫化”一词有其历史性，因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名，随着橡胶工业的发展，现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联。因此硫化的更科学的意义应是“交联”，即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。,橡胶的硫化,性能： 耐水，耐老化性能，特别是耐磨性和气密性好。缺点是不耐油和有机溶剂，抗撕强度小。,结构式:,用途： 为合成橡胶中最大的品种（约占60%），广泛用于制造汽车轮胎，皮带等；与天然橡胶共混可作密封材料和电绝缘材料。,丁苯橡胶,性能： 弹性、耐老化性和耐低温性、耐磨性，都超过天然橡胶；缺点是抗撕裂能力差，易出现裂纹。,结构式:,用途： 为合成橡胶的第二大品种（约占15%），大约60%以上用于制造轮胎,顺丁橡胶,其它种类的橡胶,纤维,天然纤维,化学纤维,合成纤维,棉花、羊毛、蚕丝、麻等,再生人造纤维,再生纤维素纤维和纤维素酯纤维等,用低分子化合物为原料，通过化学合成和机械加工而制得的均匀线条或丝状高聚物。有强度高、弹性好、耐磨、耐化学腐蚀和不怕虫蛀等特点，但吸水性和透气性不如天然纤维，例如锦纶、涤纶、腈纶等。,以天然高分子化合物为原料，经化学处理和机械加工制得的纤维。,纤维,产量最大的合成纤维，大约90%作为衣料用。,聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶、的确凉),合成纤维,聚己二酰己二胺纤维（锦纶66，尼龙66）,约一半作衣料用，一半用于工业生产。,聚丙烯腈纤维(腈纶、人造羊毛),大约70%作衣料用，用于工业生产的只占5%左右 。,六、高分子回收与再利用,高分子回收及再利用的基本意义：,解决了环境污染问题,由于高分子的化学稳定性好，难以分解，日积月累，会污染环境、危害生态。,充分利用自然资源,高分子的回收、利用包括：,再生利用和改性利用,热分解回收化工原料,焚烧回收热能,掩埋处理,光降解和微生物降解,高分子的回收及再利用,从上世纪60年代开始，塑料(主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)进入广泛实用阶段。由于塑料具有很多优点：它取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧，因此塑料一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。创造了巨大的社会和经济效益。塑料被列为20世纪最伟大的发明之一，塑料的普及被誉为白色革命。,随着塑料产量不断增大，成