《极谱与伏安分析法》PPT课件.ppt

第三章 极谱与伏安分析法,第一节 极谱分析原理与过程 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 第三节 现代极谱分析技术 第四节 溶出伏安分析原理与技术,第一节 极谱分析原理与过程,一、极谱分析原理与过程 二、扩散电流理论 三、干扰电流与抑制,一、极谱分析的基本原理,伏安分析法： 以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。 极谱分析法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法,海洛夫斯基， 1925,1、电极的极化,此时电流与电压的关系： U外 Ud = iR,电极的极化：电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象。,阴极还原反应:,阳极氧化反应:,浓差极化:由电极表面浓度的差异而引起的极化现象。,2.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）,电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。 当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。,由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,(1). 极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）,图中处电流随电压变化的比值最大（i=1/2id时），此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）,(2). 极谱曲线形成条件,a. 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 b. 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,c. 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 d. 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？,以饱和甘汞电极为阳极(其电位为ESCE),滴汞电极为阴极(其电位为Ede),则它们与外加电压U的关系为: U = (ESCE - Ede) + iR 在极谱过程中,电流一般很小( A数量级),电解线路的总电阻也不会很大, iR值可忽略 则 U = (ESCE - Ede) 电解过程中,阳极产生的浓差极化很小,因此阳极的电极电位实际上保持不变, U = - Ede(vs.SCE) 滴汞电极的电位完全受外加电压控制,(3). 滴汞电极的特点,a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯,二、扩散电流理论,1.扩散电流方程 极谱定量分析的基础 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 电解开始后t 时,扩散电流的大小。,根据法拉第电解定律：,在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X ),(3)代入(2),得:,将(6)代入(5),得: (id)t=706nD1/2m2/3t 1/6c (7),由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小为线性扩散层厚度的,扩散电流的平均值:,考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积, At=8.4910-3m2/3t 2/3 (cm2) (6),(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6 c = Kc,(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)； n 电极反应中转移的电子数； D 扩散系数； m 汞流速度（mg/s）； t 滴汞周期(s)； c 待测物原始浓度(mmol/L)； K:在滴汞电极上称为尤考维奇常数,扩散电流方程：,2.影响扩散电流的因素,（1）影响扩散系数D的因素：离子淌度、离子强度、溶液的粘度、介电常数及温度等； （2）影响m 、t，即毛细管特性的因素：如：毛细管直径、汞压、电极电位等；（Kh1/2),如果温度、底液（含有大量支持电解质及极大抑制剂的溶液）及毛细管特性不变，则id与c成正比极谱定量分析基础,K： 706nD1/2m2/3 t 1/6,3. 极谱波方程式,极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ + ne + Hg = M（Hg）（汞齐）,滴汞电极表面: aM aHg aa,由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：,由扩散电流公式： id = KM cM （3） 在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：,(4)-(3) 得:,根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：,将（6）和（5）代入（2）,在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：,即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位-极谱定性的依据。,注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。,三、干扰电流与抑制 interference current and elimination,1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。,2.迁移电流,产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强惰性电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,3.极谱极大,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因：溪流运动 消除方法：加动物胶,聚乙烯醇等表面活性剂,4.氧波 氧波有两个：,消除方法 （1）通气法：氮气、氢气。 （2）还原法：在溶液中加入适当的还原剂 在碱性溶液中加入 NaHSO3 (但当在-0.2V或更正电位时，不能使用。) 在酸性溶液中加入金属、抗坏血酸 注意：所加还原剂应。无副作用，即不得与支持电解质或被测物质发生化学反应。,5.氢波： H+在电极上还原产生的极谱波。 酸性溶液：氢波在-1.2V-1.4V 测电位在-1.2V之前的物质，无氢波干扰， 测电位在-1.2V之后的物质，氢波干扰严重。 碱性溶液：要在更负的电位下才会产生氢波，波高也很小，无干扰。 消除方法：测电位在-1.2V之后的物质，应在碱性溶液中测定。,6.底液及其作用 支持电解质：消除迁移电流 极大抑制剂：消除极大 除 氧 剂： 消除氧波 其它试剂：络合剂 分波 缓冲剂 消除氢波，改善波形。,第二节 极谱定性定量分析方法与应用,一、极谱定性方法 二、极谱定量方法 三、极谱滴定 四、极谱分析应用,一、极谱定性方法,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,1.半波电位 由极谱波方程式：,一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。,当i = 1/2id 时的电位即为半波电位，极谱波中点。,2.影响半波电位的因素 (1)支持电解质的影响 发生络合作用 E1/2(Cd2+) Tl+ 在1 mol.L-1KCl -0.64 -0.48 （vs.SCE） 1 mol.L-1NH4Cl -0.81 -0.48 （vs.SCE） 不发生络合作用 (2)温度的影响 温度升高1 负向移动 1mv (3)反应物质浓度过大的影响 U外 =Ud +iR=SCEd.e+iR (4)极大抑制剂的影响 极谱法的底液中加入微量的表面活性剂作极大抑制剂， 加入量过多会使极谱波向右倾斜，使半波电位向负向移动。,讨论,(1). 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；,(2). 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； (3). 极谱分析可使用的电极电位范围较窄（2V），而且许多物质的半波电位有时相差不多或重叠，因此采用半波电位定性的实际应用价值不大，极谱分析主要用来定量。,二、极谱定量分析方法 quantitative methods of polarography,依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。,1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 三切线法 (3) 矩形法,2.定量分析方法,(1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;,(2)标准曲线法 (3) 标准加入法,三、单指示电极安培滴定法（极谱滴定）,1. 原理 在极谱仪的电解池上增加一支装有滴定剂的滴定管,组成单指示电极安培滴仪。调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线,2. 极谱滴定曲线与电位选择,滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。（X：试样 T：滴定剂）,图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中选择电压在B点，则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。,3. 极谱滴定曲线类型,电位变化范围A-B （1）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，（a） （2）测定物质X与滴定剂T都发生电极反应，（b） （3）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，（c） （4）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T也不发生电极反应，(d),Example,四、双指示电极安培滴定（永停滴定） 1、基本原理：,在试液中浸入两个相同的微铂电极， 两电极间施加恒定低电压（10-100mV)，滴定时观察检流计上电流的变化来确定终点。,2、在滴定过程中电流变化的几种情况:,(2)滴定剂属可逆电对,被测物属不可逆电对 I2滴定Na2S2O3,(1)滴定剂属不可逆电对,被测物属可逆电对 Na2S2O3滴定I2,(3)滴定剂属和被测物属均属可逆电对 Ce4+滴定Fe2+,五、双指示电极电位滴定,双指示电极电位滴定（恒电流）与双指示电极电流滴定（恒电位）很相似。前者保持电流恒定，观察电位的变化，后者保持电位恒定，观察电流的变化； 恒电位-当溶液中有可逆电对时，U外值小； 恒电流-当溶液中无可逆电对时，U外值大； 所以双指示电极电位滴定的滴定曲线与双指示电极电流滴定的滴定曲线的形状刚好相反,六、经典直流极谱法的应用 applications of polarography,无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱,经典直流极谱的缺点,(1) 速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？,第三节 现代极谱分析技术,一、单扫描极谱 single sweep polarography 二、方波极谱 square-wave polarography 三、脉冲极谱 pulse polarography 四、极谱催化波,一、单扫描极谱分析法（直流示波极谱法） single sweep polarography,1. 原理与装置,工作电极：滴汞电极（定时击汞） 参比电极：甘汞电极 对电极：铂电极 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,检测器：示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,2. 直流示波极谱分析过程,ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip c 定量依据,（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d e段；,为了获得良好的iE曲线, 需要满足一定的条件。,3. 形成iE曲线的条件,(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。,4. 峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流:,ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25C,5. 直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比： (1)灵敏度高。测定下限达 1X10-7 mol/L； (2)测量峰比测量波高易于得到较高的精度； (3)分析速度快。只需数秒时间就绘制一次曲线. (4)分辨率高。可分辨峰电位相差3050mv的两种物质。 (5)前波的干扰小。一般情况下，可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。 (6)氧波的干扰小。因氧波为不可逆波。往往可不必除氧。,6.循环伏安法的原理, Cyclic voltammetry 施加等腰三角形脉冲电压 循环伏安法与示波极谱法具有同样形 式的峰电流和峰电位方程式,循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电位方程式，但阳极峰电位与阴极峰电位的电位差是一个非常重要的参数，它可以判断电极上电化学反应的可逆程度。 可逆体系：,ipa / ipc 1 不可逆体系，DEp 56.5/n(mV), ipa / ipc 1。 Ep越大，ipa / ipc 越小，则该电极体系越不可逆。,典型可逆体系的循环伏安图。,典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。,方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（225250Hz）、小振幅（1030 mv）的方波形电压，如图所示，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，得到交流电流直流电压曲线，即得到呈峰形的极谱波。,二、方波极谱分析 square-wave polarography (一）、基本原理,1方波极谱波的形成 .假定外加电压使DME具有-E1的电位（图5-21），此时所加方波电压对电流没什么影响，交流电流趋向于零；,.同样，若DME具有-E3的电位，由图可见，所加方波电压对电流没什么影响，交流电流趋向于零； . 若外加电压使DME具有-E2的电位（图5-21），此时将产生呈方波形状变化的交流电流。 方波极谱曲线呈峰状（？）。,2电容电流的消除 .i电解的变化规律：如图中5-21bc所示，在方波半周期内，随电解时间延续，扩散增加，i电解下降，i电解t-1/2； .i电容的变化规律：经理论推导: ic=Us/Re-t/RC 式中Us为方波电压，t为时间，C为DME双电层的电容(约0.3F)，R为包括溶液内阻在内的整个回路的电阻。即ic按指数衰减。,. 只要满足t较RC足够大，就可以设计一种仪器，在方波电压改变方向以前的一段很短时间内，记录电流，这时，ic就趋向于0，记录的电流绝大部分就是交流电解电流i电解,（二）、方波极谱法的特点 1方波极谱法的优点 a. 灵敏度高, 检测限可达10-7-10-8 mol/L ； b. 分辨率高，E1/2相差40mv即可分开； c. 前波的影响小。 2应用方波极谱法应注意以下问题： a. 无须加表面活性剂来抑制极谱极大。 b. 电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。 c. 要使ic衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质，对痕量测定不利； d. 毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生原因是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而产生不规则的电解电流和电容电流。,（一）、微分（示差）脉冲极谱 1.原理,三、脉冲极谱分析 pulse polarography,2微分脉冲极谱法的特点及应用 a. 灵敏度高： b. 可使用低浓度支持电解质，检出险低：（ic=Us/Re-t/RC） c. 分辨力强（ 25mV ） （二）、常规脉冲极谱法 如图5-26所示，采用振幅随时间增加而增加的脉冲电压。,四、极谱催化波,1.化学反应于电极反应平行的催化波(平行催化波) 极谱电流按其电极过程的不同可分为： a.受扩散控制的极谱电流-扩散电流，可逆波； b.受电极反应速度控制的极谱电流-扩散电流，不可逆波； c.受吸附控制的极谱电流-吸附电流； d.受化学反应速度控制的极谱电流-动力波、催化波。 极谱动力波，根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： 化学反应先行于电极反应 Y = A （化学反应C） A + ne- B （电极反应E）,. 化学反应滞后于电极反应 A ne- B （电极反应E） B = P （化学反应C） 和并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。 化学反应平行于电极反应 A ne- B （电极反应E） BX=A +Z (化学反应C，反应速度常数为k1） 原理：形成一个“电极反应-化学反应-电极反应”的循环。 X为较强的氧化剂、较大的过电位。 这种情况称之为化学反应平行于电极反应。显然，A为催化剂。虽然电流是由A还原产生的，但实际消耗的是氧化剂X。所以，在这个反应中，实际上是A催化了X的还原。因催化反应增加的电流称之为催化电流，他与催化剂A的浓度成正比，其数值比单纯只有扩散电流时要大得多，有些甚至大34个数量级，所以对痕量物质的分析具有重要意义。,2. 催化电流的性质 当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形于经典极谱波型相同。对于此类型，催化电流公式为： il=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cA 式中：il -极限催化电流；k-化学反应速度常数。 当cX一定时，极限催化电流与催化剂A的浓度成正比，这是定量测定的依据。 讨论：. il与k的关系； . il与汞柱高度h的关系； . il与T的关系, il因受k的影响，故其的温度系数（4%5%）较id（1%2%）大。,例1：过氧化氢（具有高的超电位）与Fe3+共存时，产生的平行催化波。,例2：H2O2与MoO42-共存时，产生的平行催化波。 MoO42-+H2O2 = MoO52-+H2O MoO52-+2H+2e- = MoO42-+H2O2 在pH=5的磷酸缓冲溶液中，借助于产生的催化电流可测定2x10-7mol/L的钼。 同理，可测定W()、V()等。,常用的氧化剂为：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺、四价矾等。 被测金属离子大多为变价金属离子。,3.催化氢波 (1) 铂族元素的催化氢波 铂族元素的催化氢波-PtCl4在0.1mol/LHCl中的催化氢波 原理：H+在DME上还原时产生正常氢波 2H+2e-=H2 (正常氢波),由于超电位很大，氢在1.25V（VS. SCE）才能起波。但当铂存在时，氢还原的超电位明显降低（1.05V），如下图所示。随PtCl4增加，氢催化波相应增高，电位稍向左移。在一定浓度范围内，电流大小与PtCl4成正比。,极谱催化波,机理可能是：PtCl4在DME上还原，产生的Pt原子不形成汞齐而聚集在汞滴的表面，形成一个类似于Pt电极的微电极，H+在Pt电极上超电位远较在DME上为小，因此，H+被这些Pt原子催化还原，产生了催化氢波。 缺点：选择性和灵敏度不理想。 (2)有机酸碱物质的催化氢波 (3)络合物吸附波 利用金属离子与某些含氮或含硫的有机试剂反应形成配合物，可产生选择性和灵敏度度高的催化氢波，已用于矿石等实际样品的分析。,第四节 溶出伏安分析原理与技术,一、基本原理与过程 二、影响溶出峰电流的因素 三、定量方法 四、溶出伏安法的