《核磁共振波谱法》PPT课件.ppt

1,第十四章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR),2,第一节 概论,核磁共振(NMR):原子核在磁场中吸收一定频率的电磁波，而发生自 旋能级跃迁的现象。,一、 核磁共振(NMR)波谱的产生,3,核磁共振波谱仪,4,二、 傅立叶变换核磁共振仪,不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。,5,傅立叶变换,6,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁： 磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-1000HMz；,7,若原子核存在自旋，产生核磁矩。,第二节 基本原理,是不是所有的原子核都能产生核磁距,1. 原子核的自旋,？,自旋角动量,核磁矩,8,I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。,自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,9,图示：磁性核在外加磁场中的行为,无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一定方向排列。,10,11,若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级差别。 磁性核放入磁场中，出现与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种能量状态，能量差E=h。,12,自旋核核磁矩与能级的关系,磁旋比、进动频率v,13,H0 越大， E越大,14,(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 ),2. 共振条件,15,讨论:,共振条件： 0 / H0 = / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。,（3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）,16,3. 弛豫历程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比：,k：Boltzmann常数，1.3810-23JK-1,低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一,17,当高能态核数等于低能态核数，不会再有射频吸收，NMR信号消失，此谓饱和。,核弛豫历程高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,18,第三节 化学位移,19,对于氢核，在1.4092T,应吸收60MHz电磁波,1.屏蔽效应 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) (Larmor公式),屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,核外电子及其它因素对抗外加磁场,使核的共振频率不尽相同的现象称为屏蔽效应。,20,0 = / (2 ) （1- ）H0,由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率、吸收频率）不同，这种现象称为化学位移,2.化学位移的表示方法,21,由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很少，习惯上用核共振频率的相对差值来表示化学位移，符号为，单位为ppm,若固定磁场强度H0，扫频：,若固定照射频率0 ，扫场：,22, 用一台60 MHz的 NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高162 Hz，,例：, 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试就有,23,氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。差值能较易的测至0.1Hz。 核的进动频率与仪器的H0有关。若用频率标识共振峰，将不便于比较。而相对差值则与H0无关，因而用值表示核的进动频率。,讨论：,24,相对标准：A.四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS） B.以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水， 可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS),为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0,25,A：核磁共振谱的横坐标用表示时，TMS的值定为0(为图右端)。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 B：一般氢谱横坐标值为010ppm。共振峰若出现在TMS之右则表示为负值。,高场,低场,26,影响因素,3. 影响化学位移的因素(P370),27,（1）相邻基团或原子电负性 氢核核外成键电子云产生抗磁屏蔽效应。与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,28,质子在分子中所处的空间位置不同，其屏蔽作用不同的现象称为磁各向异性。或叫远程屏蔽效应。,（2）磁各向异性,d =-2.99,d =9.28,29,苯环,环内正屏蔽区,环外去屏蔽区,30,双键,31,三键,键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。,32,33,（3）氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,34,4. 各种质子的大致化学位移,35,0.9,1.3,1.4,2.1,2.4,3.34,4.76,6.58,910,912,36,一、 自旋偶合与自旋分裂,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）。,第四节 偶合常数和自旋体系,37,自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。,自旋分裂：由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋自旋分裂，简称自旋分裂或自旋裂分。,偶合常数：峰裂分产生的裂距，用J 表示, 单位 Hz 。,nJab： n化学键的个数。 比如：2J, 3J, JH-H,JC-H,38,峰裂分数,39,某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为n+l律。,n+l律,40,峰裂分数,41,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时(偶合常数不等)，裂分峰数：（n+1)( n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,42,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,偶合常数相等时，实际Ha裂分峰n+n1(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,43,1. 化学等价 有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种有相同化学位移的核，称为化学等价。,化学不等价例子：,对映异构体,磁等价与磁不等价,44,化学等价质子与化学不等价质子的判断 - 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 - 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 - 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的,45,分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。,磁等同例子：,化学等价 磁等价,二个H核化学等价，磁等价 二个F核化学等价，磁等价,六个H核化学等价磁等价,2. 磁等价,46,两核（或基团）磁等价条件,A. 化学等价（化学位移相同） B. 对组外任一个核具有相同的偶合常数 C. 在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不裂分。,Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,47,自旋系统分类 自旋系统：把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.,自旋系统,分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系。,48,自旋系统的命名原则,1）分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几个核组，构成一个自旋系统 如：乙基异丁基醚，含有两个自旋系统CH3CH2及CH2CH(CH3)2,2)一个自旋系统内，若一些核化学位移相近( )， 则核组分别以A、B、C表示。 若核组中包括n个磁等价核，则An、Bn 等,如：1，2，4三氯苯为ABC系统；CH3I为A3系统。,2)一个自旋系统内，若一些核化学位移相近( )， 则核组分别以A、B、C表示。 若核组中包括n个磁等价核，则An、Bn 等,49,3)一个自旋系统内，若包含几种核组，每种之内的核组化学位移相近 ，但种之间的化学位移 ，则其中一种核组用A、B、C表示，另一种用M、N表示，第三种用X、Y、Z表示。,4)一个核组中若核化学等价，磁不等价，用同一字母表示之，但在其字母右上角加撇，双撇等,若CH3CH2I为A2X3,如：对氯苯胺中，4个质子构成AABB系统,50,第五节 氢谱解析与示例（P385）,51,谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；,52,二.谱图解析,谱图解析步骤,由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目,进而求绝对数目 解析各基团 首先解析：,再解析：,( 低场信号 ),最后解析：芳烃质子和其它质子 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构,53,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在较低场出现。,1. 谱图解析（1）,54,谱图解析（ 2 ）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子a也受其影响，峰也向低场位移。,55,谱图解析（ 4 ）,苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？,56,对比,57,2. 谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,58,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：, 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,59,谱图解析与结构(2)确定,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,60,谱图解析（ 3 ）,裂分与位移,61,结构(2)确定过程,C7H16O3， U =（2+7x2-16)/2=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,62,谱图解析与结构(3),化合物 C10H12O2，推断结构,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,63,结构(3)确定过程,化合物 C10