《波谱解析NMR》PPT课件.ppt

,第三章 核磁共振（NMR）,四.氢谱解析的辅助方法,(一).样品与溶剂 1.溶剂 2.高磁场NMR仪 /J 6 /J随B0增强而加大,可以使高级偶合变成一级偶合图谱,有益于图谱解析., 氘代溶剂的干扰峰(溶剂峰),CDCl3 7.26(s) CD3CN 1.9(s) CD3OD 3.31(s), 4.78(s) CD3SOCD3 2.5(s) D2O 4.8(s) C6D6 7.16(s),1、样品要求,样品要比较纯，对固体样品，由于驰豫影响，都必须配成溶液来进行（杂质，灰末将导致局部磁场不均匀，谱带加宽或消失（严重时） (1)、样品溶液要有足够的高度（3.54.0cm） (2)、样品中是否含有Fe3+、Cu2+等顺磁离子,2、溶剂选择,理想的溶剂应具备下列条件： （1）不含质子. （2）沸点低. （3）化学隋性，与样品不发生化学反应. （4）对样品溶解度好. （5）价格便宜。 较好的溶剂是CCl4,CS2,但对有些样品不好。为避免溶剂干扰，现多采用氘代试剂，如：CDCl3，CD3C0CD3，C6D6，D2O等。符合上述条件，但价格昂贵。,溶解范围最广的试剂是二甲基亚砜（DMSO），但样品回收难。,一般氘代试剂，总含有少量的未氘代的成份（99.5），因在图是常有溶剂峰。注意辨认，一般书上都列有常见化学试剂的化学位移。 此外，在NMR谱中，除混合物外，还常有一些难以解释的杂质峰，可由峰面积大小来决定，它们与其它峰不成比例，杂质大体上有三个来源：1、样品不纯，2、结晶溶剂，3、氘代试剂杂质（氘代度一般只有99.5%）,因此，总有残留溶剂峰。,核磁共振波谱仪器的主要组成,1、强磁场（电磁场、永久磁场和超导磁场） 2、射频振荡器 3、探头 4、射频接受器 5、记录处理系统,(二)简化图谱的一些方法,目的: 简化复杂谱线，确定各谱线的归属及化学位移。 确定核之间的偶合关系及其偶合常数，也能区分相互重叠的谱线。 增强信号强度，有利于检测信号弱的共振峰。,1、双共振技术,双共振是一种实验技术,在同一个静磁场（B0）中，用二束电磁波同时照射样品,使分子中两种原子核同时发生共振的现象，称为双共振。 一般根据所加干扰磁场B2的强度，引起被测谱线的不同变化，双共振可分为自旋去偶和NOE法。,2.自旋去偶,当干扰射频场的强度增加到使被干扰的谱线充分饱和时，那么与这条谱线相偶合而裂分的多重峰的多重性就会合并成单峰，这就是自旋去偶实验。 用去偶法，可使图谱简化，较方便地找到相互间的偶合关系。,3.位移试剂 P105,Eu(DPM)3 DPM3 Eu(FOD)3,4.核的欧沃豪斯效应（Nuclear overlauser effect,NOE）,(1)现象：在分子中，有靠近的两个质子时，（不一定有偶合），如果用双共振法照射其中的一个，使其饱和，（所用的2远小于去偶强度），而使另一质子信号加强，这一现象叫做NOE。 例:P105,NOE与核间距的关系,一般质子间的距离在约3A以内才能观察到NOE，在一些刚性分子中，NOE的倒数与质子-质子核间距的六次幂成呈线性关系。 A：常数 rAB：A、B两核间距 也就是说，质子间距越小，信号增强越大。,五、1H-NMR图谱解析,图谱解析无非有以下几个程序： （1）检查图谱 如先检查TMS信号是否正常？底线是否平坦？ 如有问题，最好重测。 （2）根据积分曲线算出各峰的相对面积。 （3）比较滴加D2O前后的谱，解释消失的信号。 （4）看峰的位置（化学位移） 先解释孤立甲基信号，如CH3O-, CH3N, CH3- , CH3-C=O, CH3C=C, CH3C等，再解释偶合作用信号。,（5）解释低磁场区( 10 16 )出现的COOH,-CHO及具有分子内氢键缔合的信号。 （6）解释低级偶合系统。 （7）解释芳香氢核信号。 （8）解释高级偶合系统。如有必要可在不同溶剂中重测，用双照射，位移试剂简化谱图。 （9）参考红外，紫外，质谱，元素分析及其它化学方法，推定结构。 （10）运用有关数据全面复核或参考标准图谱进行比较，得出正确结论。,(11) 对推出的结构进行指认 每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的值及偶合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。,六 1H-NMR谱解析实例,1.,2.,3.,4-硝基苯乙醚,正丁苯,例 化合物分子式C10H12O，1H NMR谱见图，推导其结构。,2H,4H,解：UN5，可能含有苯基，C=O或C=C双键；由低场至高场，积分简比4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致。 6.5-7.5的多重峰对称性强，知化合物苯对位二取代结构。其中2H的7ppm，表明苯环与推电子基(-OR)相连。 3.75 ppm(s,3H)为CH3O的特征峰， 1.83 ppm(d,3H),J=5.5Hz为CH3-CH=; 5.5-6.5 ppm（m,2H）为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除CH2基团的存在，,可知化合物应存在：-CH=CH-CH3基。 CH3O, 对二取代苯 综合以上分析，化合物的可能结构为：,，可能含有苯基 ，C=O或C=C双键；,2,2,HoHpHm,A 1.2,第 三 节 13C-NMR,13C-NMR谱简称碳谱，用CMR表示，它可直接提供有关分子骨架结构信息，并与PMR互相补充，是有机化合物结构测定中不可缺少的工具。 其原理与氢谱基本相同，不同点仅在于测定对象不同。,一、碳谱的特点,1、CMR谱的分辨率不同于PMR谱。 与氢谱比，碳谱的化学位移范围很宽，可达200ppm以上，远远大于PMR的化学位移值范围（10-20ppm），氢谱和碳谱的平均谱线宽度均在同一数量级，约1Hz，故碳谱的分辨率比氢谱高10-20倍。因此，碳谱中，谱线很少重叠，可以分别观察到每一个碳信号。,2、灵敏度低，其相对灵敏度为氢谱的1/5700。,原因如下： （1）13C天然丰度低，自然界中，它仅为12C的1.1%。 （2）13C的磁旋比=6.726，是质子（=26.752）的1/4，而核磁共振谱线的强度与磁旋比的三次方成正比，与相同数量的质子相比，13C的灵敏度也仅是质子谱线的1/64（1.59%），考虑以上因素的影响，与质子相比，碳谱的谱线的相对灵敏度为氢谱的1/5700。,3、图谱复杂，在有机物的NMR中，常见的偶合C-H，H-H，C-C之间的偶合作用。在PMR中，通常只能观察到H-H之间的偶合。因13C核的天然丰度很低，其对H的偶合作用常被忽略。,但碳谱中，由于13C-13C之间的偶合作用出现的几率很小（10-4），通常观察不到，主要是13C-1H之间的偶合，不仅有1JC-H的偶合作用，而且有2JC-H，3JC-H的远程偶合作用。这些偶合导致复杂的多峰，且相互重叠，很难进行解析，经常有峰淹没于噪声中，这种复杂的碳谱，很难进行解析，为解决这一问题，采用噪声去偶和偏共振去偶技术，使图谱简化，以便于分析。,4、13C谱线不与碳原子数成正比，,5、要注意溶剂峰,二、 13C核的信号裂分,由于13C-13C之间的偶合作用出现的几率很小（10-4），通常观察不到，主要是13C-1H之间的偶合。1JC-H值约为120250Hz 13C-1H之间的偶合也遵循n+1规律： CH3:q, 即四重峰 CH2:t，即三重峰 CH :d，即双重峰 C: s，即单峰,三、常见13C - NMR 谱的类型及其特征,1. 质子噪音去偶谱(proton noise decoupling spectrum) 又称全氢去偶(proton complete decoupling,COM)或宽带去偶(broad band decoupling, BBD),采用脉冲系列,在读取13C的FID信号期间,用覆盖所有1H核共振频率的宽频电磁波照射1H核,以消除所有1H核对13C核偶合影响。 在噪音去偶谱中，所有的13C核均表现为单峰，因此无法区分碳的类型，但可判断磁不等同碳核信号的数目及它们的化学位移。 13C-NMR(COM)谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量关系，这是因为信号强度主要取决于各个碳的纵向弛豫时间T1。,2. 选择氢核去偶谱(selective proton decoupling spectrum,简称SPD)及远程选择氢核去偶谱(long-range selective proton decoupling spectrum,简称LSPD) 两种方法均是在氢核信号归属明确的前提下，用很弱的能量选择性地照射某种特定的氢核，分别消除它们对相关碳的偶合影响。,3.偏共振去偶谱(off resonance decoupling spectrum,简称OFR) 弱辐照1H核，保留直接的自旋-自旋偶合作用 可以直接确定C原子上H的个数: CH3:q; CH2:t; CH:d; C:s,4.反转门控去偶谱,定量碳谱:加长脉冲间隔，增加延迟时间，使谱线强度能够代表碳的数目多少的方法。,5. DEPT谱（无畸变极化转移技术）(distortionless enhancement by polarization transfer, 简称 DEPT) 目前成为13C - NMR 测定中常用的方法。 DEPT是将两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核及低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏度低的13C核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。 DEPT谱的定量性很强。,camphor C10H16O,CH2,CH,CH3 ,CH2 , CH,CH3 ,CH2 , CH, C,CH3 , CH,CH3:3个 CH2:3个 CH :1个 C: 3个,四、13C的化学位移,与氢谱一样，以TMS为标准，以TMS的化学位移为0。值与照射频率无关的相对值。,(一)、影响13C的化学位移的结构因素,1.碳原子的轨道杂化： sp3：0100 sp2 ：100220 sp ：60130 2.诱导效应： 随着相连基团电负性的增加，核外电子密度不断降低，故化学位移值不断增大。电负性强的取代基，可使邻近氢核的电子云减少，屏蔽效应降低，所以，共振峰向低场位移。,取代基位移(SCS):改变13C核上的化学环境或电子云密度,如在化合物上引入取代基,则相应的13C信号发生位移. Me-CH2-CH2-CH2- +9.1 +9.4 -2.5,3.空间效应：高场位移。 (-效应) 4.缺电子效应：正电荷,缺电子,去屏蔽效应,向低场位移。 (CH3)3C+: 327.8ppm,-效应:环己烷及其类似物,间隔2根键的碳可以因相连取代基的空间排斥作用,使电子云密度增加,向高场移动.,5.共轭效应和超共轭效应： 供电子的共轭效应使邻对位碳的电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，吸电子的共轭效应使邻对位碳的共振吸收移向低场。取代基对间位的影响小。 超共轭效应：向高场移动,6.取代基的数目：取代基数目增加，低场位移增加。 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 24.9 54.0 77.0 96.5 取代烷基越大,低场位移越大 7.重原子：引入大量的电子,高场位移。 8.分子内氢键：低场位移。,二、影响13C的化学位移的外部因素,1.介质效应： 2.温度效应： 3.顺磁离子效应：,三、各类化合物的13C化学位移,化学位移一览表（主要类型碳核的化学位移值）(表3-14)（TMS内标） 13C NMR波谱的范围约为200ppm，它是1H-NMR波谱范围(约为10ppm)的20倍, 所以大多数碳峰都能分开.为了便于解析,一般将13C NMR波谱的范围分为四个区:,1. 0100ppm 为sp3碳区：-CH3、-CH2、-C； 2. 100160ppm 为sp2碳区：该区的碳峰应归属于烯烃、芳烃、及杂环芳烃 等各类不饱和碳； 3. 160220ppm为羰基sp2碳区：在该区内“酰胺、酯、羧酸”、“醛”、“酮”、这三类羰基碳按由小到大的顺序依次分布； 4. 60100ppm为sp碳区：三键碳峰出现在此区。,烷烃：,环丙烷 0-8 CH3-O 45-60 环烷烃 5-25 R-CH2-O 42-70 R-CH3 5-25 R2-CH-O 65-77 R-CH2-R 22-45 R3C-O 70-83 R2CH-R 30-58 R3-C-R 28-50,卤代烷：CH3-X 5-25,R-CH2-X 5-38 R2-CH-X 30-62 R3C-X 35-75,不饱和化合物 芳香碳 130左右 苯：128.5 烯: 100-143 炔： 75-95,羰基：R-COOR 160-177 ppm RCOOH 162-183ppm RCHO 185-205ppm RCOR 190-220ppm ： 酮、醛酸酯酸酐,胺：,CH3-N 10-45ppm R-CH2-N 45-55ppm R2CH-N 50-70ppm R3C-N 60-75ppm,其它：CH3-S 22-42,RCH2-P 10-25 Ar-P 120-130 Ar-N 130-138 Ar-O 130-150,四、偶合常数,碳谱中主要有三种偶合作用，13C-13C，13C-1H，13C-X（X为除1H、13C以外的其它自旋量子数m=1/2的核），在天然丰度样品中，13C-13C键出现的几率非常小，（只有10-4），因此，通常看不到13C-13C偶合。,（一）C-H偶合（通过一个C-H键的偶合）,1、碳与其相连的H间的偶合，称一键偶合（直偶），用符号1JC-H表示。多在120-250Hz之间。2JC-H，3JC-H都小于50Hz。 在碳谱中，通过1JC-H偶合裂分数可以决定碳原子的种类。 碳原子的种类 裂分数 伯碳-CH3 四重峰（q） 仲碳-CH2- 三重峰（t） 叔碳-CH- 二重峰（d） 季碳 C 单峰 （s）,2、1JC-H受C-H键上轨道杂化度影响，随着碳键杂化轨道的S成份增加，1JC-H有明显的增加。,Sp3杂化（S成份25%） 125Hz Sp2杂化（S成份33%） 160Hz Sp 杂化（S成份50%） 250Hz 因此，可以从1JC-H推测碳键的状态，随着碳上电荷密度降低，其1JC-H逐渐增大。,3、此外，1JC-H随着相连的取代基电负性增大（偶合碳的正电性增高）而增大，如：下列化合物1JC-H渐大，取代基越多越明显。,CH3-CH3 125Hz， CH3-NH2 136Hz， CH3-OH 142Hz， CH3-NO2 146Hz， CH3-Cl 150Hz , CH2Cl2 177Hz, CHCl3 210.6Hz,4、环的张力也对偶合常数有影响，1JC-H随环张力增加而增大。,5、立体因素:在六元环体系中，如糖的端基：H处于a键时，1JC-H较小（158-162Hz），e-H时，1JC-H较大，（169-171Hz）， 以此可以判断端基的构型。,此外，有时溶剂对1JC-H也有影响，如：氯仿在吡啶中为215Hz，在环己烷中为208Hz。,各种类型C的化学位移,碳谱解析的一般步骤,(1) 鉴别谱图中的真实谱峰 溶剂峰 氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，这和氢谱中的溶剂峰不同（氢谱中的溶剂峰仅因氘代不完全引起）。幸而由于弛豫时间的因素，氘代试剂的量虽大，但其峰强并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心谱线位置在77.0ppm。 杂质峰 可参考氢谱中杂