《热力学的应用》PPT课件.ppt

Hydrogeochemistry 水文地球学,第一章 热力学基础,活度及其活度系数 平衡常数 饱和指数 全等溶解与非全等溶解 溶度积及溶解度,一. 热力学基本原理 1.活度与活度系数 （1）活度的定义 指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。 ai=rimi 式中：ai组分i的活度；ri组分i的的活度系数； mi组分i的摩尔浓度 （2）活度系数的计算 对于矿化度100mg/L的天然水，ri1，浓度活度； 对于矿化度100mg/L的天然水，ri有两种情况：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 1.活度与活度系数 （2）活度系数的计算 对于矿化度100mg/L的天然水，离子强度 0.1mol/L，采用Debye-Huckel公式（迪拜休克尔） 式中：Zi离子i的电荷数； A、B特定温度下表达溶剂特征的常数（可查表1）。25时，A=0.5085，B0.3281108； 与i离子水化半径有关的常数，（可以查表2） I水溶液的离子强度（mol/L）,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 1.活度与活度系数 表1迪拜休克尔方程中的A和B的值,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 1.活度与活度系数 表2 迪拜休克尔方程中各种离子的 值,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 1.活度与活度系数 水溶液的离子强度计算化公式如下： 式中Zi离子i的电荷数；mi离子i的浓度（mol/L） 例1：现有一地下水样分析结果表3（25），求Ca2活度。 表3 地下水样分析结果,一. 热力学基本原理 1.活度与活度系数 计算步骤： A、计算各离子的mol浓度，mg/Lg/Lmol/L B、计算水的离子强度I I（0.0951120.00097220.046712）0.09910.1mol/L C、计算活度系数 查表，25时，A0.5085，B0.3281108,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 1.活度与活度系数 计算步骤： C、计算活度系数 用同样的方法可以计算出其它各离子的活度系数。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 1.活度与活度系数 对于高矿化度的地下水，即离子强度0.1mol/L，迪拜休克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程： 式中A，B参数与上述一样， 与 参数，对于主要离子查表4，对于次要离子查表5， 规定为零。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 1.活度与活度系数 表4 戴维斯方程的 和 参数（主要离子）,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 1.活度与活度系数 表5 戴维斯方程的 和 参数（次要离子 ）,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 2逸度 活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度， 定义：f=r.P 式中：f逸度，P物质分压，r逸度系数（可查表） 在热力学计算中，对于实际溶液（或气体）一般就用活度（或逸度）。这样就使得那些根据理想溶液（气体）的条件求得的热力学函数关系式也适用于实际体系。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 3质量作用定律与平衡常数 在地下水化学平衡的研究中，“质量作用定律”非常有用。它的基本含义是，一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。 假定反应物A和B反应，生成物C和D，其反应式可表示为：aA+bB =cC+dD， 式中a、b、c、d分别为A、B、C、D的摩尔数。 则平衡时， K平衡常数，方括号代表活度 对于特定反应，在给定的温压条件，K值是常数，K随温压的改变而改变。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一. 热力学基本原理 3质量作用定律与平衡常数 在地下水系统中，水流经的岩土可能含有各种矿物，如方解石（CaCO3），则反应式为： 在平衡研究中，固体及纯液体的活度为1， 则 平衡常数K可通过实验测得，也可通过有关热力学计算求得。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度 例1：试判断钙长石能否在常温常压下被酸性水风化？ （1）确定反应方程式，并配平： （2）查热力学数据： Gfo：-955.62 0 -56.69 -884.5 -123.18 Kcal/mol （3）计算： =(-884.5-123.18)-(-56.69-955.62)=-4.27Kcal/mol =-17.85Kj/mol 1Kcal=4.18Kj/mol （4）判定： 0，表明钙长石在通常条件下可以风化成高岭石，这是一个不可逆过程，直到长石完全风化为止。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度 例2：试判断硫化矿床氧化带中黄铁矿的氧化能否发进行，其进行程度如何？ （1）确定反应方程式，并配平： （2）查热力学数据： Gfo：-36.0 0 -56.69 -198.3 -177.34 Kcal/mol （3）计算： =（-198.32-177.342）-（-36.02-56.692） -565.9Kcal=-2365.4Kj/mol （4）判定： 0，显然可以自发进行。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,（4）判定： 0，显然可以自发进行。 进行程度如何？计算K值： 如果K值远远大于1，则表明反应进行程度很高。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 2计算化学反应的热效应 在恒温恒压体系中，反应的焓变等于反应的热效应，通过计算Hro可得反应的热效应。 例3：计算下列反应的热效应 CaCO3 + H2O + CO2 = Ca2 + 2HCO3 Hfo: -288.45 -68.32 -94.05 -129.77 -165.18 Kcal/mol Hro=Hfo(生)- Hfo（反） =（-129.77-165.182）-（-288.45-68.32-94.05） -9.31Kcal=-38.92Kj/mol Hro0，放热反应，即1molCaCO3在25时溶于含CO2 的水中时，可放出38.92Kj,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 3.计算平衡常数 例4：求白云石15的平衡常数 （1）首先计算标准状态下的平衡常数K CaMg(CO3)2 Ca2 + Mg2 + 2CO32 =（-553.54-454.8-527.92）-（-2161.7） 97.56Kj/mol Gro=-5.71 logKo Ko=10-17.073,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 3.计算平衡常数 例4：求白云石15的平衡常数 （2）计算标准状态下的标准反应焓变Hro CaMg(CO3)2 Ca2 + Mg2 + 2CO32 Hro=Hfo(生)- Hfo（反） =（-542.3-466.8-677.12）-（-2324.5） 39.3Kj/mol,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 3.计算平衡常数 例4：求白云石15的平衡常数 （3）计算15时的平衡常数 K15=10-16.68,饱和指数SI： 意义：主要用来判断水与岩石、矿物的反应情况，对于地下淡水来说特别有用，特别是用来判断矿物的溶解性，对于矿物的沉淀不是很准。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （1） 饱和指数的概念 饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“SI”表示。对下列反应： aA+bB=cCdD 按质量作用定律，当上述反应达到平衡时， 上式右边称为活度积，以“AP”表示，如果所有组分均为离子，则称为离子活度以“IAP”表示。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （1） 饱和指数的概念 当达到溶解平衡时，即 若 ， 反应向右进行。 若 ，反应向左进行。 据上述原理，SI的数学表达式为： 以CaCO3与水的反应为例： CaCO3Ca2+CO32,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （1） 饱和指数的概念 当SI=0 ，水与CaCO3达到溶解平衡状态 当SI0， 水与CaCO3处于过饱和状态，产生CaCO3沉淀 当SI0， 水与CaCO3处于非饱和状态，CaCO3继续溶解。 （2）计算实例 例5：一水样分析结果如下(15)： Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Sr2+ SO42- Cl- HCO3- SiO2 pH t mg/L: 120 15 38 22 0.8 300 15 150 21 7.4 15 求SrSO4的SI值，判断它与水处于饱和状态还是非饱和状态？,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （2）计算实例 把分析结果换算为mol/L，求I值： 求 和 值 查表得15，A=0.5000， B=0.3262108,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （2）计算实例 求SO42和Sr2的活度 求离子活度积IAP,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （2）计算实例 求15时的 值 SrSO4 Sr2 + SO42,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （2）计算实例 求SI值 SrSO4 和水处于非饱和状态，SrSO4继续溶解,全等溶解： 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应物都是溶解组分，这种溶解反应称为全等溶解。 非全等溶解： 矿物与水接触时产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还有新生成的一种或多种矿物或非晶质组分，这种反应称为非全等溶解。,如钾长石和正长石的溶解都会有高岭石的沉淀。 可以判断某个区域内某种矿物存在的可能。 溶度积：当难溶电解质溶于水而成饱和溶液时，溶液中同时存在溶解离子和未溶解的固体，溶解于水的离子的活度乘积，我们称之为溶度积。符号Ksp。 溶解度： 在给定的温度压力下，达溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。Mg/L,如mol的CaCO3溶解后，分别产生1mol的钙离子和硫酸根离子，设溶解度为x通过溶度积进行求解。见书p12,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （1）氧化还原的半反应式 对一个氧化还原反应： 4Fe2+O2+4H4Fe3+2H2O 可表示为两个半反应式： 4Fe3 + 4e4Fe2(氧化反应) O2 + 4H+ 4e2H2O(还原反应) 按国际惯例，半反应式为还原形式表示。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （2）标准氧化还原电位(Eo) Eo指在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol/L的溶液相接触的电位，称为该金属的标准电极电位： Pb2+2e=Pb Eo Pb2/Pb=-0.126v (以氢的标准电极电位为零测定) 由于标准电极电位表示物质的氧化及还原能力的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号Eo表示，其单位为V。 半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对。如Pb2Pb，表示为 Eo Pb2/Pb Eo 越大，氧化能力越强,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （3） Eo和Eh的计算 式中，N表示得失电子数，F一法拉第常数96.564kj/v。 在实际氧化还原反应的系统中，参加氧化还原反应的组分，其活度一般都不是1mol，则该反应达到平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为V。 对于反应式： Eh与E0值和参加组分的活度关系表示为：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （3） Eo和Eh的计算 标准状态下， 注意：在计算 时，必须是标准半反应式的写法：规定氧化态与电子为左边，还原态为右边。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （3） Eo和Eh的计算 例：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （3） Eo和Eh的计算 例：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （3） Eo和Eh的计算 例：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值 令 pE=-loge 与pH=-logH 一致 对于半反应式：Ox+Ne=Red 按质量作用定律：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值 pE0=16.91E0，E0=0.0591pE0,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值 例： 计算水的稳定场（25 ，1atm） （1） （2) （3) 对（1）式：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用