Chapter1糖类化学(F).ppt

第一章 糖类(Carbohydrates，Saccharides),主要内容：,一、糖的概念 二、单糖 三、常见的二糖 四、常见的三糖 五、多糖 六、细菌多糖 七、复合糖 八、糖类的分析,一、糖的概念,（一）糖类(saccharides)的存在与来源,糖是自然界分布很广的一类化合物，几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类。 地球上糖类物质的根本来源是绿色细胞进行的光合作用。关于光合作用将在植物生理学中介绍。,糖类的主要生物学作用,1可作为生物体的结构物质，如纤维素。,2可转变为生命所必需的其它物质，如脂 类、蛋白质等。,3是生物体主要的能量来源。,4可作为细胞识别的信息分子。,（二）糖的化学本质,糖也称碳水化合物（carbohydrate），用Cm(H2O)n表示。大多数糖类C : H : O = 1 : 2 : 1的经验表达式，有一些则不符合此比例,碳水化合物这个名称并不确切，但因沿用已久，所以至今在西文中还广泛使用。,定义：糖是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。,有些碳水化合物也含N，P和S。,（三）糖的分类（classification）,1单糖（monosaccharide）：是多羟醛或多羟酮,（1）碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。,（2）醛糖、酮糖：如葡萄糖、果糖。,2寡糖（oligosaccharide）：又称低聚糖，由2 10分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、 五糖等。,3多糖（polysaccharide）：由多分子单糖或单糖 的衍生物聚合而成。,（1）同多糖（homopolysaccharide）：由同一种单糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。,（2）杂多糖（heteropolysaccharide）：由不同种 单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。,4。复合糖（complex saccharide） ：糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖,二、单糖 （monosaccharide）,以葡萄糖为例,（1）C6H12O6+(CH3CO)2OC6H7O6(COCH3)5,说明葡萄糖分子内有5个羟基,葡萄糖能与Fehling试剂反应，说明葡萄糖分子内含有醛基,以上说明葡萄糖是个多羟醛，多羟醛是个链状化合物,HNO3,Br2H2O,NaHg,（2）,葡萄糖二酸,葡萄糖酸,葡萄糖,葡萄醇,单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分,醛糖,酮糖,D-Glucose, an aldohexose,D-Fructose, a ketohexose,单糖的构型（configuration）：D型和L型 以甘油醛作标准,2环状结构,单糖的链状结构不能解释以下性质,（1）单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛基不能和NaHSO3反应，也不能和Schiff试剂反应，说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。,（3）葡萄糖有变旋现象,（1）Fischer式,+,+,（2）Haworth式,举例：,为什么氧桥一端反向 ?,链状环状互变,-D-吡喃葡萄糖 醛式（链式）葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,- D-呋喃葡萄糖,（37）,（63）,（括号内数字为摩尔浓度百分数）,3单糖的构象:,讨论葡萄糖吡喃糖的构象,(二) 常见的重要单糖,2. 丁糖(Trioses)：,3. 戊糖(Pentoses)及其构象(conformation)：,L-阿拉伯糖和木糖酵母不能使其发酵,4. 已糖(Hexoses)：,5. 庚糖(Heptoses)：,(1) D-景天庚酮糖 D-sedoheptulose,(2) D-甘露庚酮糖(D-mannoheptulose),D-景天庚酮糖-7-磷酸 D-sedoheptulose-7-phosphate (D-sed-7-p),(三) 单糖的重要衍生物,1. 糖醇：,(1) D-甘露醇：植物中分布广，海带中含量达5.2-20.5%,(2) D-山梨醇,2. 糖酸(suger acid)：,(2) D-葡萄糖醛酸(D-glucuronic acid),(3) D-半乳糖醛酸(D-galacturonic acid),(1) D-葡萄糖酸(D-gluconic acid),3. 糖胺(glycosamine)：,(1) D-葡萄糖胺(D-glucosamine)： 存在于几丁质(chitin)和粘液酸中,(2) D-半乳糖胺(D-galacosamine): 存在于软骨组织中,葡糖胺,4. 其它衍生物：,胞壁酸(murmic acid),唾液酸,（四）单糖的性质,1物理性质,（1）旋光性（opticity）,比旋光度,（2）变旋现象（mutarotation）,一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。,变旋的原因：,（3）甜度（sweetness）,2单糖的化学性质,（1）由醛、酮基产生的化学性质,单糖的氧化（即单糖的还原性）,弱氧化剂：常用的为含Cu2+的碱性溶液,Fehling试剂：CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠,Benedict试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠,温和氧化剂；Br2H2O,强氧化剂：浓HNO3,O,+,果糖,乙醇酸,三羟基丁酸,氧化剂,单糖,单糖的还原,H,H,DFru,D葡萄醇,D甘露醇,形成糖脎,异构化（弱碱的作用）,发酵作用,（2）由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质,形成糖酯, 形成糖苷, 单糖脱水（无机酸的作用）,单糖与强酸（如H2SO4，HCl）作用，单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。,糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。,- 萘酚,间苯二酚,间苯三酚,甲基间苯二酚,AMolischs test （莫利希试验）,BSeliwanoffs test （西里瓦诺夫试验）,鉴定糖类的共同反应。,鉴定酮糖,CTollens test（土伦试验）,DBials test（比亚尔试验，也称苔黑酚试验）,鉴定戊糖,鉴定戊糖, 氨基化,（NAG）,（NAM）,胞壁酸,葡糖胺,（NAN）,唾液酸,脱氧,2-脱氧-D-核糖,L-鼠李糖 （6-脱氧-L-甘露糖）,L-岩藻糖 （6-脱氧-L-半乳糖）,三、常见的二糖（双糖，disaccharide）,（一）蔗糖（sucrose）,1蔗糖的结构,2蔗糖的性质,物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光 性，无变旋现象。,化学性质：无还原性，不能成脎。,蔗糖的转化作用,（二）麦芽糖（maltose）,麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过-1，4糖苷键连接而成。,异麦芽糖,（三）纤维二糖（cellobiose）,纤维二糖分子由2分子D-葡萄糖通过-1，4糖苷键连接而成。,（四）乳糖（lactose）,乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过-1，4糖苷键连接而成。,二糖总结,四、常见的三糖（trisaccharide）,棉子糖,五、多糖（polysaccharide）,多糖的共同特性,1分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶 液，有的根本不溶于水，如纤维素。,2物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。,3化学性质：无还原性，不能成脎。,（一）同多糖（homopolysaccharide）,天然淀粉呈颗粉状，其外层为支链淀粉，约占8090%；内层为直链淀粉，约占1020%。,（1）直链淀粉（amylose）：,1淀粉（starch）,Nonreducing end (NRE),reducing end (RE),直链淀粉的空间结构,（2）支链淀粉（amylopectin）：,结构式,（3）直链、支链淀粉的性质:,溶解度,分子量,物理性质,化学性质,2糖原（glycogen）,结构: 结构与支链淀粉相似，由D-Glc以-1,4和-1,6 糖苷键相连。,与支链淀粉的不同在于糖原分子分支多、链短、结构紧密。,性质: 与红糊精相似,溶于沸水，遇碘呈红色。 无还原性，亦不能与苯肼作用成糖脎。 完全水解后产生D-葡萄糖。,糊精结构,-环糊精分子结构,环糊精分子的空间填充模型,3纤维素（Cellulose）,（1）结构,Cellulose sheet,Starch,纤维素片层结构,纤维素一级结构,（2）性质,纤维素的水解,（二）杂多糖 (heterosaccharide),糖胺聚糖（粘多糖）,（X-Y）n n50 X：糖醛酸 Y：已糖胺,1透明质酸（hyaluronic acid）,2硫酸软骨素（chondroitin salfate）,3硫酸皮肤素（硫酸软骨素B,dermatan sulfate）,L-艾杜糖醛酸 N-乙酰半乳糖胺,-1,3苷键,(4-硫酸酯键),D-GlcUA D-GalNAc,-1,3苷键,4肝素（heparin）,主要功能：抗凝,降血脂,硫酸乙酰肝素（heparin）,(14)糖苷键,(6-硫酸酯键),六、细菌杂多糖,细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、脂多糖,抗原性的多糖：肺炎菌多糖,细菌多糖,1肽聚糖（peptidoglycan）,2磷壁酸,甘油醇磷壁酸，核糖醇磷壁酸,甘油醇磷壁酸,核糖醇磷壁酸,GLc or 氨基糖 D-Ala,核糖醇基,七、复合糖（结合糖,Conjugated sugar）,复合糖,（结合糖）,糖类+脂类,糖类+蛋白质,糖脂,脂多糖,糖蛋白,蛋白聚糖,（一）脂多糖（lipopolysaccharide）,甘油糖脂：甘油，脂酸，糖 鞘糖脂：鞘氨醇，脂酸，糖 糖基磷脂锚： 甘油，脂酸，磷酸，肌醇， 糖，蛋白质,（二）糖脂（glycolipid）,甘油糖脂和鞘糖脂,糖基磷脂锚把蛋白质锚定在细胞膜上,脂筏区集中了较多的胆固醇、糖鞘脂和糖基磷脂锚,细胞膜上的一块块脂筏通常是传导各种信息的区域,（三）糖蛋白（glycoproteins）,1糖蛋白的概念,短链寡糖与蛋白质以共价键连接而形成的复合物。,糖苷键相连 （1）O-糖苷键 （2）N-糖苷键,2糖蛋白中糖链与肽链的连接方式,糖蛋白分子中的 N聚糖,糖蛋白的聚糖通常位于分子表面,复杂型 N聚糖（单天线）,高甘露糖型 N聚糖,复杂型 N聚糖（二天线）,复杂型 N聚糖（三天线）,复杂型 N聚糖（四天线）,复杂型 N聚糖（五天线）,杂合型 N聚糖,O聚糖的四种核心区,3糖蛋白的种类与功能：,（1）血浆糖蛋白类,（2）粘液糖蛋白类,（3）胶原蛋白类,糖蛋白中聚糖的生物功能,帮助蛋白质折叠 帮助蛋白质转运 调节蛋白质活性 参与信号传递,血型与糖蛋白中寡糖链的关系,（四）蛋白聚糖（proteoglycan）,由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物。,核心蛋白 糖胺聚糖 （GAG） 透明质酸(hyaluronic acid, HA) 硫酸软骨素( chondroitin-4 or 6-sulfate,CS) 硫酸角质素(keratan sulfate, KS) 硫酸皮肤素(dermatan sulfate, DS) 肝素(heparin, He) 硫酸类肝素(heparin sulfate, HS),连接方式,（1）D-木糖与丝氨酸的-OH形成的O-糖苷键,（2）GalNAc与苏氨酸或丝氨酸的-OH形成的O-糖苷键,（3）Glc NAc 与天冬酰胺的一NH2形成的N-糖苷键,(a),(b),软骨蛋白聚糖,生理功能： 蛋白聚糖主要存在于软骨、腱等结缔组织，构成细胞间质。由