纤维素材料.ppt

纤维素材料,纤维素的结构和性质,纤维素的溶解和再生,纤维素的改性,纤维素新材料的应用,4,1,2,3,纤维素的结构和性质,1,1838年，法国科学家Payen首次分离出纤维素（cellulose）。 1904年，英国建厂生产纤维所黏胶丝。 1932年，德国化学家Staudinger确定纤维素的聚合物形式。,纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源，主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物，也可通过细菌的酶解过程产生细菌纤维素。每年地球上产生约2000亿吨植物纤维素，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。,Figure 1. source of cellulose: wood, cotton and flax,纤维素的结构和性质,1,Figure 2. Principle pathways to cellulose formation.,纤维素的结构和性质,1,纤维素是由纤维素二糖（cellobiose）重复单元通过-(14)-D-糖苷键链接而成的线性高分子，每个脱水葡萄糖单元（anhydroglucose, AGU）上的羟基位于C-2、C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反应性质，邻近的仲羟基表现为典型的二醇结构。 纤维素的分子结构如图2所示。,Figure 3. Molecular structure of cellulose (n=DP, degree of polymerization),纤维素的结构和性质,1,由于纤维素的化学结构及空间构象特点，纤维素链易聚集形成高度有序结构。这种有序结构是大量的分子内和分子间氢键形成的网络，使纤维素不能熔融，也不溶于大多数的普通溶剂。,Figure 4. Schematics of two suggested hydrogen bonding cooperative networks,纤维素的结构和性质,1,Figure 5. classification of solvents for cellulose,纤维素的溶解和再生,2,纤维素的利用很大程度上取决于它的溶剂，但是纤维素的溶剂十分有限。开发新型的溶解能力强的纤维素溶剂成为纤维素工业和基础研究中重要的一部分。,纤维素的溶解和再生,2,2.1 NaOH/CS2溶剂 用NaOH/CS2体系作为纤维素的溶剂来生产粘胶人造丝是最传统的方法，是一种包含化学反应的复杂过程，其间发生的化学反应可由下式表示。,生产粘胶纤维的工艺流程为： 粘胶法不但工艺繁杂、生产周期长、能耗大，而且生产过程中放出CS2和H2S等有毒气体和含锌废水，对空气和水造成污染，使生态环境遭到破坏。,纤维素的溶解和再生,2,纤维素的溶解和再生,2,2.2 铜氨溶剂 将氢氧化铜溶于氨水中，可以形成深蓝色的Cu(NH3)4(OH)2络合物，称为铜氨溶液，对纤维素有很强的溶解能力。 铜氨溶剂的缺点是不稳定，对氧和空气非常敏感。溶解过程中若有氧的存在，会使纤维素发生剧烈的氧化降解，损害产品的质量。,2.3 NMMO溶剂 N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）可以很好地溶解纤维素，NMMO法纺丝工艺如下： 由NMMO法生产的纤维比普通粘胶纤维具有更高的强度，溶剂回收率高达99.7%，毒性低，基本不污染环境。但NMMO高温下易分解，溶解放热造成潜在的爆炸威胁。,纤维素的溶解和再生,2,纤维素的溶解和再生,2,Figure 6. Schematic dissolution process of the cellulose in NaOH/urea aqueous solutions pre-cooled to -10,2.4 NaOH/urea(/thiourea)/H2O溶剂 近年，张俐娜课题组开发了纤维素的新一类溶剂（NaOH/尿素、NaOH/硫脲水溶液体系），这一类溶剂是目前溶解效果好，而且最为绿色化、污染最小的溶剂体系。,利用这种新溶剂体系在试点单位通过中试设备成功制备纤维素丝，它具有均一、平滑的表面和圆形截面，以及优良的力学性能。同时，采用该溶剂体系已成功制备出多种纤维素功能材料，如纤维素膜、凝胶、复合材料和纤维素衍生物等。,纤维素的溶解和再生,2,Figure 7. Novel cellulose filaments via pilot plan,Figure 8. The appearances of cellulose/SA hydrogels,纤维素的改性,3,应用限制,不能在水和一般有机、无机溶剂中溶解。溶解性是天然纤维素在应用中最大的局限。,分子中含有大量的羟基，高温下分解而不熔融，缺乏热可塑性。,使用过程中易吸湿，影响材料性能。与合成高分子材料共混时相容性差。,溶解性差,热塑性差,亲水性强,纤维素的改性,3,Figure 9. DSC curves of cellulose pyrolysis.,纤维素的改性,3,3.1 物理改性 纤维素物理改性，主要是通过机械粉碎、润胀、复合化、表面吸附等处理使其物理形态发生变化，如薄膜化、微粉化、球状化、纳米化等，赋予其新的性质和功能。该方法不改变纤维的化学组成，只是改变了纤维的结构和表面性能，使纤维素性质发生很大变化，产生新的功能。,纤维素的改性,3,3.2 化学改性,Figure 10. Common modification chemistries of cellulose surfaces,3.2.1 纤维素酯化反应 纤维素的酯化是指在催化剂的存在下，纤维素分子链中的羟基与无机酸、有机酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应。 与无机酸酯化： 纤维素磺酸盐广泛作为洗涤剂、食品与化妆品及药物的增稠剂，以及低热能的食品添加剂。,纤维素的改性,3,理论上，纤维素硝酸酯的酸代度可达3.0。实际声称的产物多数取代度3.0。若要制取较高取代度的产物，则必须使用酸类的混合物，如HNO3/H2SO4混合酸体系。此法制得的纤维素硝酸酯取代度达2.9。,纤维素的改性,3,与有机酸酐酯化： 普通的羧酸很难与纤维素发生酯化反应，但酸酐是较强的酰化剂。 醋酸纤维素广泛用于纺织、塑料、包装材料、胶片、水处理反渗透膜、涂料、人工肾脏等领域。,纤维素的改性,3,与异氰酸酯酯化： 纤维素能与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。 木材纤维素中有大量的轻基，聚氨酯胶黏剂中有活泼的异氰酸酯官能团(NCO)。木材用聚氨酯胶黏剂粘接，这有利于提高木材胶合制品的强度。,纤维素的改性,3,与酰氯酯化： 纤维素高级脂肪酸酯的合成最先是在吡啶存在下与酰氯反应制得。 受酯化剂来源的限制，有实用价值且已形成规模性工业生产的纤维素有机酸酯主要有纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯以及纤维素乙酸丁酸酯。,纤维素的改性,3,3.2.2 纤维素醚化反应 纤维素醚是以天然纤维素（浆）为基本原料，经过碱化、醚化反应的产物，其羟基的氢被烃基取代。醚化的几本原理主要是基于以下几个有机化学反应。 Williamson醚化反应 甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素按照此机理制备。,纤维素的改性,3,碱催化烷氧基化作用 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素按照此机理制备。 碱催化加成反应 氰乙基化产物使纤维素纤维织物具有防腐性。,纤维素的改性,3,3.2.3 纤维素氧化反应 纤维素的氧化改性是指对纤维素进行部分氧化作用，生成不同性质的氧化物材料。可分为C2、C3位仲羟基和C6位伯羟基的选择性氧化。 仲羟基氧化反应 高碘酸盐氧化是一种重要的、高度专一的选择性氧化反应, 没有明显的副反应,能使纤维转化成双醛纤维素。还可以进一步将醛基转变为其他官能团，这样便可以得到具有新功能、新用途的新型纤维素衍生物。,纤维素的改性,3,伯羟基氧化反应 目前，用于纤维素伯羟基的选择性氧化体系的研究热点是TEMPO-NaClO-NaBr三元复合系列氧化体系，它的优点在于其反应迅速高效，选择性高，反应条件比较温和，反应过程也较简单。 利用该法对纤维素纸浆进行处理，结果使纸浆成纸的抗张强度提高了25%，湿抗张强度提高90%左右，耐破性和耐撕裂性也有一定程度的提高。,纤维素的改性,3,3.2.4 纤维素的接枝共聚 接枝共聚是纤维素改性研究的一个热点。通过接枝改性引入不同的柔性基团使其内部塑化，可在保留纤维素固有特性的基础上，赋予其热塑性等性能。目前常用的纤维素接枝改性的方法之一是环氧化物、内酯、环亚胺、内酰胺或环硫醚等环状单体的开环接枝。,纤维素的改性,3,Figure 11. Structure of homogeneous graft copolymerization o f cellulose,纤维素的改性,3,3.3 共混改性 通过纤维素或纤维素衍生物与其它高分子材料的共混改性，充分发挥各组分的结构和性能特点，可制备具有良好力学性能、加工性能、性价比和某些特殊功能的高分子材料，这一领域已成为国内外的研究热点。,纤维素新材料的应用,4,Preparation and Characterization of Cellulose Fiber/Chitosan Composites,纤维素新材料的应用,4,Figure 12. Photographs of the CF/CS screw and PLA screw: (a) by digital camera and (bd) by X-ray.,Naked-eye and Selective Detection of Mercury (II) Ions in Mixed Aqueous Media Using a Cellulose-based Support,纤维素新材料的应用,4,Figure 13. “Naked-eye” detection of different concentrations of Hg2+ cation using the cellulose indicator papers.,Figure 14. The fabrication process and hydrophobic of CMB(carbon microbelt) aerogel,Carbon Microbelt Aerogel Prepared by Waste Paper: An Efficient and Recyclable Sorbent for Oils and Organic Solvents. (Small,