《络合滴定法》PPT课件.ppt

第6章 络合滴定法,6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数及分布分数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定中的酸度控制 6.6 络合滴定的方式和应用,分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,沉淀剂,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂,例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,常用络合物,3,2+,桔红色 max,邻二氮菲,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,显色剂,滴定剂,例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,分析化学中的络合物,螯合物,多核络合物,简单配体络合物,EDTA及其络合物,EDTA 乙二胺四乙酸,ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,EDTA的性质,溶解度,EDTA酸在水中溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液，通常制成二钠盐，用Na2H2Y2H2O表示。,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,酸性,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,配位性质,EDTA络合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1:1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物； EDTA与金属离子可形成酸式或碱或螯合物，大多不稳定，一般可忽略不计。,稳定常数,EDTA络合物：,稳定常数,离解常数,累积稳定常数,多元络合物：,Stepwise complex formation,逐级形成络合物,络合物的平衡常数与分布分数,累积稳定常数与平衡浓度的关系,重要公式,多元络合物,质子络合物,推导过程,质子络合物：,Stepwise protonation,质子化常数,逐级质子化,各级络合物的分布分数,多元络合物,分布分数定义,据物料平衡：,比较酸的分布分数：,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,反应的表观平衡常数,反应的平衡常数,副反应系数及条件稳定常数,金属离子的副反应,络合剂的副反应,副反应系数,越大，副反应越严重 =1，没有副反应,络合剂的副反应及反应系数Y,主反应产物 MY,副反应产物 HY, H2Y, H6Y, NY,游离态Y,CY,络合剂 Y 的存在形式,Y,Y,Y,(1) EDTA 的酸效应及Y（H）,由于H+的存在使配体Y参加主反应的能力降低的现象。,lgY(H),pH = 1, Y(H) = 10 18.3,Y = 10-18.3Y,pH = 5, Y(H) = 10 6.6,pH 12, Y(H) = 1,Y = Y,附表10列出了EDTA在不同pH值时的Y（H）,例题3-1：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。,对其它络合剂（L)，类似有：,解,(2)EDTA 的共存离子效应及Y（N）,除了M、Y之外，共存离子N也与Y反应，这种由于共存离子引起的 副反应称共存离子效应。,若存在多种共存离子N1，N2，Nn，则,(3) EDTA 的总副反应系数Y,金属离子的副反应系数,主反应产物 MY,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2m; j=1,2,n; k=1,2p,(1) 络合效应及M（L）,由于其他络合剂的存在而使金属离子M参加主反应的能力降低的现象。,若存在多种络合剂A，B，X，则,水溶液中，当pH值升高，金属离子M常因水解而形成各种羟基或多核 羟基络合物-水解效应。,(2) 水解效应及M（OH）,附表12列出了一些金属离子在不同pH值时的M（OH）,(3) M的总副反应系数M,例题：,计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,查表： pH = 11.0,辅助络合剂的副反应系数,i =1,2,m,分析 A(H) 和Y(H)对主反应的影响的方向性.,注意反应的层次,例题：,计算pH = 9.0, cNH3 = 0.10 时的 lgZn(NH3),比较例题,计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,分析题意,解答,解答,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,许多情况下，MHY，M（OH）Y不稳定，可以忽略不计，则,例题：,计算pH = 9.0, cNH3 = 0.10 时的 lgKZnY,查表,pH = 9.0,查表,pH = 9.0,从前面的例题， pH = 9.0, cNH3 = 0.10 时,解,络合滴定中缓冲溶液的使用,络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：,（1）滴定过程中的H+变化：M + H2Y = MY + 2H+,（2）KMY与KMIn均与pH有关；,（