核磁共振波谱碳谱（研）

化工与环境学院,核磁共振碳谱 (13C-NMR),4.3.1 核磁共振碳谱的特点 4.3.2 核磁共振碳谱的测定技术 4.3.3 核磁共振碳谱的化学位移 4.3.4 核磁共振碳谱的自旋偶合 4.3.5 核磁共振碳谱的解析,2,目 录,核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。 核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。,3,4,4.3.1 核磁共振碳谱的特点,灵敏度低13C 天然丰度低 (1.1%) ，磁旋比 小 ( 约为质子的 1/4) 分辨能力高13C-NMR 谱的化学位移值范围为 0220 ，约是氢谱的 20 倍 偶合常数大13C-13C的偶合常数很小，13C-1H的偶合常数很大 积分高度（面积）不能代表碳数目,能给出季碳信号，而且特征性强，易识别 弛豫时间长T1与分子大小、碳原子类型有关，在有机化学研究中应用广泛 共振方法多可获得不同的信息，帮助结构解析,5,脉冲傅里叶变换核磁共振技术 脉冲傅里叶变换核磁共振(PFT-NMR)技术的出现，才使碳谱的测定成为可能。 PFT是利用短脉冲的射频波照射样品，同时激发所有13C 核。在射频脉冲之后，从接收器接收到的信号称为自由感应衰减 (free induction decay,FID) 信号,经过傅里叶变换的数学处理得到碳谱。,6,4.3.2 核磁共振碳谱的测定技术,（2）偏共振去偶(o-resonance decoumpling)谱 采用一个频率范围小、比质子宽带去偶功率弱的射频场，其频率偏离质子的共振频率0.51000Hz 。使1H与13C 核在一定程度上去偶，2JC-H和3JC-H偶合完全消除，1JC-H也比原先的偶合谱变小，使甲基为四重峰，亚甲基为三重峰，次甲基为二重峰。既简化了图谱，也弥补了质子宽带去偶的不足。,9,10,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 基本原理,邻苯二甲酸乙酯的13C宽带和偏共振去偶谱,（3）门控去偶 (gated decoumpling),11,在每次射频场 (B1) 脉冲发射前，先施加去偶场 (B2) 脉冲，此时自旋体系被去偶，同时产生 NOE 效应；接着关闭 B2 脉冲，开启 B1 射频脉冲，进行 FID 接收。接收到的信号含有偶合信息，同时达到信号增强的目的（NOE）,12,13,（4）反转门控去偶 (inverted gate decoumpling) 反转门控去偶又称抑制 NOE 的门控去偶。,发射 B1 脉冲后，立即开启去偶场 B2 脉冲，同时接收 FID 信号，并且延长发射脉冲的间隔时间 T ，满足 TT1，即脉冲的间隔时间要大于弛豫时间最慢的碳原子T1 时间，使所有不同类型的碳核充分弛豫，达到 Boltzmann 平衡分布。 可以得到碳原子数与其相应的信号强度接近成比例的图谱。,14,15,（5）选择质子去偶(proton selective decoumpling),先测试13C-NMR偶合谱，然后选择某一特定质子的共振频率为去偶场，以低功率的射频照射，与这个质子直接相连的碳发生全去偶，变为单峰，而且信号强度因NOE效应以及峰的合并大大增强。其它碳则发生偏共振去偶。,在识别13C-NMR谱线遇到困难时，而1H-NMR 谱线归属明确的情况下，可以采用选择质子去偶技术，从而确定各个碳吸收峰的归属。,16,选择巴豆酸的甲基质子频率 ( 2) 照射的 13C-NMR谱，可以看出甲基碳变为单峰且强度增大。如果依次照射2 位和3位质子， 2位碳和3位碳的二重峰会依次变为单峰，从而确定信号的归属,17,18,（6） DEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer) 无畸变极化转移增强技术。 13C的信号强度可以表达为仅仅与有关的函数，只要给出适当的角度，就可以获得CH,CH2,CH3单独的去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。,19,CH: ( H/C)sin CH2: ( H/ C)sin2 CH3: (3 H/4 C)(sin+ sin3),不同原子级数13C信号的增强与角度的关系,20,因此，改变照射1H的第三脉冲宽度()，使作/4、/2、3/4变化，并测定13C谱，可获得如下结果： A谱： = 45时，除季碳外均有正信号； B谱： = 90时，只有次甲基有正信号； C谱： = 135时，次甲基和甲基为正信号，亚甲基为负信号。 (C谱A谱)得到只有亚甲基的谱图； (C谱A谱B谱)得到只有甲基的谱图。,21,22,23,24,DEPT-90,DEPT-135,DEPT-45,4.3.3 核磁共振碳谱的化学位移,核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。,25,Aldehydes Ketones,Acids Amides Esters Anhydrides,Aromatic ring carbons,Unsaturated carbon - sp2,Alkyne carbons - sp,Saturated carbon - sp3,electronegativity effects,Saturated carbon - sp3,no electronegativity effects,C=O,C=O,C=C,C C,200,150,100,50,0,8 - 30,15 - 55,20 - 60,40 - 80,35 - 80,25 - 65,65 - 90,100 - 150,110 - 175,155 - 185,185 - 220,C-O,C-Cl,C-Br,R3CH,R4C,R-CH2-R,R-CH3,RANGE,/,26,核磁共振碳谱的化学位移值，不同有机物的官能团 有明显的区别,APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm),R-CH3 8 - 30,R2CH2 15 - 55,R3CH 20 - 60,C-I 0 - 40,C-Br 25 - 65,C-N 30 - 65,C-Cl 35 - 80,C-O 40 - 80,C C 65 - 90,C=C 100 - 150,C N 110 - 140,110 - 175,R-C-OR,O,R-C-OH,O,155 - 185,R-C-NH2,O,155 - 185,R-C-H,O,R-C-R,O,185 - 220,28,0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 杂化碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。 烷基上连有支链导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）CDCl3 (a NMR solvent) gives a triplet at 77.0 ppm.,碳化学位移区域,29,90-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原子. （氰基）碳。. 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的Sp2 杂化碳相对趋于低场。 160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐） 190-230 ppm 酮，醛羰基区域。,31,应该熟记的13CNMR位移,32,化学位移规律：烷烃(060ppm),取代烷烃:,碳数n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 邻碳上取代基增多C 越大,33,100-150ppm（成对出现）,端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：,化学位移规律：烯烃,17,烯烃13C化学位移的计算,化学位移规律：芳环和杂芳环碳,120160 ppm,35,36,取代苯13C化学位移的计算,37,化学位移规律：炔烃,65-90ppm,化学位移规律：羰基碳,总的范围：160220 ppm,醛：190-205 ppm 酮：195-220 ppm 羧酸：170-185 ppm 酰氯：160-175 ppm 酸酐：165-175 ppm 酰胺： 160-175 ppm,烷基取代向低场移； 共轭向高场移。,38,39,影响化学位移因素,杂化轨道 受碳原子杂化的影响，其次序与氢的化学位移平行,SP3杂化碳的：060 ppm； SP2杂化碳的：100165 ppm； SP杂化碳的：6095 ppm;,40,孤电子对影响：有未享用的孤电子对，该碳向低场移约50ppm,吸电子基团的诱导效应使碳核去屏蔽；电负性越强，去屏蔽效应越大；吸电子基团越多，向低场位移也越大,诱导效应,41,42,也称重卤素效应，(heavy halogen)，碳原子上的氢被氯取代后，碳的化学位移向低场位移，但是被碘取代后向高场位移，因碘核外电子对，电负性小，其电子对碳有抗磁屏蔽作用。,重原子效应,43,共轭效应,44,立体效应,甲基处于直立键使位的碳值降低5ppm。,甲基在邻位的取代破坏共轭，使羰基碳值趋向孤立羰基的值。,45,-旁式(gauche)效应,在饱和烃链上取代基处于-旁式构象占1/3的时间，处于此构象时，R挤压碳上的氢，使C-H键的电子云偏向于碳，屏蔽效应使碳化学位移移向高场(减小)。,46,氢键对碳化学位移的影响,47,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 |基本原理,测定条件,测定溶剂,溶剂对氯仿13C化学位移的影响,48,其它因素： 浓度和温度。,氢键会导致碳电子密度降低 构型因素：顺式一般在高场（低位移）,4.3.4 核磁共振碳谱的自旋偶合,49,1，13C-1H的偶合(1JC-H),总的范围：120320 Hz,符合n+1规律,取代基电负性大，取代基数目多，1JC-H值增大。 环张力增大， 1JC-H值增大。,2，13C-19F的偶合,1JC-F：-150 -360 Hz (谱图上以绝对值显示)； 2JC-F：20 60 Hz； 3JC-F：4 20 Hz； 4JC-F：0 5 Hz。,符合n+1规律,51,52,4，13C-D的偶合,1JC-D = 6.51JC-H,总的范围：1834 Hz,CDCl3(C为77.0 ppm， 1JC-D为31.5 Hz)； CD3OD(C为47.1 ppm， 1JC-D为22.0 Hz)； CD3COCD3(C为28.0 ppm， 1JC-D为19.5 Hz)； C6D6(C为126.9 ppm， 1JC-D为25.5 Hz)；,符合2n+1规律,5，13C-13C的偶合,由于13C天然丰度只有1.1%，13C与13C间偶合几率很低，可以忽略不计。,53,3，13C-31P的偶合,符合n+1规律，与P的价数有关。,1JC-P：50 180 Hz； 2JC-P和3JC-P：5 15 Hz。,对于五价磷：,1JC-P 50 Hz； 2JC-P和3JC-P：3 20 Hz。,对于三价磷：,4.3.5 核磁共振碳谱的解析,1. 碳谱的归属 化学位移（峰型，位置） 通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s). 2.溶剂的选择 参照氢谱，不过由于碳的自然丰度低，做碳谱时应该样品的浓度要大一些，样品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号,54,氘代试剂碳信号,55,DMSO 2.54 39.7(7),常见的氘代试剂碳信号,56,3, 碳谱的解析 A.不饱和度的计算 有不饱和度数目减去得到环数。 B.分子的对称性 如果质子宽带去偶的谱线 数等于碳数。则分子中无对称性。如果小于碳数，说明有对称性。（偶尔情况有谱线重叠）,57,C.从偏共振谱（或DEPT技术) 初步确定碳的类型：即伯，仲，叔，季碳类型. D.根据碳的化学位移及碳的类型，推导可能存在的官能团。 E.排出可能的结构 F.对信号进行指认，排除不正确的结构。,59,例1：峰的归属,60,例2：峰的归属,61,例3，某未知物分子式C6H10O2，碳谱数据如下，试推导结构。,(ppm)：14.3(q), 17.4(q), 60.0(t), 123.2(d), 144.2(d), 166.4(s),解答： 1，U6+1-10/2 = 2, 结合碳谱数据有一个双键和一个羰基。,2，羰基166.4ppm，应与双键共轭且须连别的杂原子。,3，CH2的为60ppm ，应与氧原子相连； 两个CH3的为14.3和17.4ppm，分别连在饱和和不饱和的碳上 。推导结构如下：,62,例4，某未知物分子式C6H12O2，质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱如下，试推导结构。,某化合物的分子式为C11H15N5O4S， 1H和质子宽带去偶13C-NMR谱见下图。IR 图谱显示分子结构中含-NO2和-SO2-基团，试推导其结构。,63,64,1.计算不饱和度：UU=11+1+ （5 15）/2=7 。注意该不饱和 度不包括 -SO2- 的两个不饱和度，因为在计算时没有考虑高价硫对不饱和度的影响，二价硫和氧一样，对计算不饱和度无影响； 2.氢谱分析：计算积分高度，由低场至高场依次为 2 ： 1 ： 2 ： 2 ： 2 ： 2 ： 2 ： 2 ，与分子式中的氢数目相等；低场的三组峰共 5 个氢，可初步判断为单取代苯， 45.3 的五组峰，尚不能断定；硝基和苯环为 5 个不饱和度，还剩余 2 个不饱和度，可能为碳碳双键、三键或环。,65,3.碳谱分析：在低场出现 4 条谱线，结合氢谱可以断定是芳碳的共振 吸收，处于最低场的一条谱线比较弱，可断定为季碳 (138.3) ，其余为叔碳，其中 132.9 的谱线为取代苯对位的一个碳， 129.4 的谱线为取代苯邻位的两个碳， 126.4 的谱线为取代苯间位的两个碳；处于高场 68.1 、 66.8 和 65 的 3 条谱线属于与杂原子相连的碳；,没有发现烯碳和炔碳的共振吸收，由此可判断，另外两个不饱和度来源于除苯之外的另外两个环；计算碳数，苯环 6 个碳加上高场的 3 个碳，共 9 个碳，与分子式相比，还少 2 个碳，可以判断分子还具有某种对称性 ( 苯环的对称性已考虑 ) ，即 68.1 和 66.8 的 2 条谱线各自为 2 个碳。高场 5 个碳加上苯环的 6 个碳，共 11 个碳，与分子式中碳数相符。,4.综合分析：除已知的 -NO2 和 -SO2- 基团外，推断出有苯环；在氢谱高场的10 个氢对应碳谱高场的 5 个碳，应该是 5 个 CH2；氢谱中没有两个或以上的 CH2相连的偶合信号，可以断定 5 个 CH2 是彼此隔开的：再考虑剩余元素 4 个 N 和两个环，很可能是 5 个 CH2 和 4 个 N 组成的两个环，固定环上的 CH2 两个氢化学不等价，彼此偶合会形成 AX 或 AB 自旋系统，这与氢谱高场部分的图形是符合的，高场部分的五组峰是由两个 AX 自旋系统和一个 AB 自旋系统组成。 5. 按照结构片段构建结构式：,68,5.核对高场部分的化学位移，确证结构的合理性：与 N- 硝基相连的 2 个 CH2应处于相对低场， H 5.3 和 4.8( 对应 C6 8.1) 的 4 条谱线是 CH2 同 C 两个 H 相互偶合形成的 AX 系统，化学位移相差约 0.5 ；与 N- 苯磺酰基相连的 2 个 CH2 应处于次低场， H 4.9 和 4.3( 对应