《苷类化合物》PPT课件.ppt

第三章 苷类化合物,来源： 是植物光合作用的初生产物,一、概述,糖类、核酸、蛋白质、脂质 植物生命活动所必需的四大类化合物。,糖类定义：碳水化合物 CX（H2O）Y,作用： 作为植物的贮藏养料和骨架。,第一节 糖类化合物,二、糖的结构和分类,定义： 单糖（monosaccharides）是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。,从3C糖至8C糖天然界都有存在。以5C糖和6C糖最多。,（一）单糖的绝对构型,（二）单糖的相对构型,单糖成环后新形成（即C1）的一个不对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon），生成的一对端基差向异构体（anomer）有、二种构型。,单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型（D、L型）。,（三） 单糖的环氧结构,五元氧环的称呋喃糖（furanose） 六元氧环的称吡喃糖（pyranose）,游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示,（四）糖的分类,糖的分类 单糖 低聚糖 29单糖 多聚糖 10个以上单糖,（1）五碳醛糖（aldopentoses）,（2）六碳醛糖（aldohexoses）,（3）六碳酮糖,1单糖,（4）甲基五碳醛糖,-L-鼠李糖,（5）氨基糖（amino sugar） 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。,（6）去氧糖（deoxysugars） 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。,D-毛地黄毒糖,（7）糖醛酸（uronic acid） 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基 的化合物叫糖醛酸。,D-葡萄糖醛酸,（8）糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的 多元醇称糖醇。,植物体内常见糖的哈沃斯（Haworth）投影式结构：,D木糖（xyl） D核糖 （rib） L阿拉伯糖（ara） L鼠李糖 （rha）,D葡萄糖（glc） D 半乳糖（gal） D 葡萄糖醛酸 D 半乳糖醛酸,D-glucuronic acid,D果糖（fru） D洋地黄糖 2氨基2去氧D葡萄糖 （digitoxose） （2-amino-2-deoxy-glucose）,芸香糖(rutinose) 龙胆二糖(gentiobiose),新橙皮糖( neohesperidose ) 槐 糖(sophorose),2、低聚糖（oligosaccharides）,（1）定义： 由29个单糖基通过苷键键合而 成的直糖链或支糖链的聚糖。 （2）按单糖个数量：分二糖、三糖、四糖等 （3）按还原性分： 还原糖： 有半缩醛或半缩酮羟基，即分子 中有半缩醛或半缩酮羟基 非还原糖：两个单糖都以端基脱水缩合， 分子中无半缩醛或半缩酮羟基。,槐糖：D-葡萄糖 12-D-葡萄糖,蔗糖（sucrose）,D-葡萄糖l2-D-果糖,重要的双糖： 蔗糖（sucrose） 蚕豆糖（vicianose） 龙胆二糖(gentiobiose) 麦芽糖(maltose) 芸香糖(rutinose) 槐糖 (sophorose),以末端糖为母体，把除末端糖之外的糖叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。,低聚糖的化学命名方法：,麦芽糖（-D-葡萄糖（14）-D-葡萄糖） 或 （4-O-D-葡萄糖-D-葡萄糖）,3、多聚糖（polysaccharides）,（1）定义：由10以上的单糖基通过苷键连 接而成的。,（2）性质：（其性质不同于单糖）,失去甜味和还原性 溶解性改变,（3）分类, 按来源分, 按组成分, 按溶解性分,水不溶，是动、植物的支持组织， 分子直链，如：半纤维素、纤维素、甲壳素等。,溶于热水成胶体溶液，是动植物的储存养料，分子支链，经酶解释放单糖供应能量。如：淀粉、肝糖原等。,第二节：苷类化合物,苷的含义糖和糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。又称为配糖体，苷中的非糖部分称为苷元或配基。以葡萄糖为例。,苷键原子 苷元 苷键 端基碳原子,D葡萄糖苷,苷的结构分类,1、氧苷： 依苷元羟基的类型分为 醇苷：毛茛苷、红景天苷 酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷：山慈姑苷A、B 氰苷：苦杏仁苷,按苷键原子分类： 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷,红景天苷（醇苷）,苦杏仁苷（氰苷）,R=H，山慈姑苷A,R=OH ，山慈姑苷B,白藜芦醇苷（酚苷） 天麻苷（酚苷）,2、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷（P392）,黑芥子苷（硫苷）,腺苷（氮苷）,芦荟苷 （碳苷）,巴豆苷 （氮苷）,3、氮苷：腺苷、巴豆苷等。 4、碳苷：芦荟苷.,其他分类方法,按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷 按植物体内存在状态：原生苷、次生苷 按苷特殊性：皂苷 按生理作用：强心苷 按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷 按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷 按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷,第二节：苷的性质,一、性状： 形态 ： 均为固体，含糖基少 可成结晶 含糖基多 无定型粉末，有引湿性 颜色 ：取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无） 气味 ：一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷） 二、旋光性：苷都有旋光性，且多呈左旋，糖为右旋。,三、溶解性,水 甲（乙）醇 乙醚（苯） 石油醚 苷元（亲脂性） - + + +（-） 苷（亲水性） + + - -,苷键原子质子化 苷键断裂 阳碳离子溶剂化 脱去氢离子,酸水解难易的关键,（ 酸水解、碱水解、酶解、乙酰解、氧化开裂法等） （一）酸水解：反应机理（以葡萄糖苷为例）,四、苷键的裂解,苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受 质子，水解容易）,空间环境 （有利于接受质子， 水解就容易）,酸水解的规律,1与苷键原子有关 : N苷 O苷 S苷 C苷 (是否易于接受质子) （无孤对电子） 2 呋喃糖苷（酮糖） 吡喃糖苷（醛糖） （分子平面性，张力大） 3 吡喃糖：五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷 （空间位阻小） （空间位阻小大） 4 2氨基糖苷 脂肪族苷 （苷元供电性）,影响苷键原子质子化的因素,难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）,氧化开裂法 Smith降解法； 两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）,获得真正苷元,-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元 （O-苷） （氧化邻二醇） （还原） （稳定性差） （温和）,-D-葡萄糖苷（C-苷） 带醛基的苷元,（二）碱水解,苷键的缩醛结构 （苷键原子的负电性）对稀碱（OH-）稳定，故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、吸电子基团的苷类易为碱水解。,（三）酶水解：酶水解的特点及意义,高度专属性： 苷酶 苷 （麦芽糖酶 水解 -葡萄糖苷键）专属性高 苷酶 苷 （苦杏仁酶 水解 -葡萄糖苷键 和其他六碳糖的苷键） 专属性较差 意义：获得真正苷元 ，判断糖的类型、苷键构型（、）,条件温和 （水、3040） 获得真正苷元,难水解或不稳定的苷,（四）乙酰解,多糖苷,乙酐+酸（浓硫酸、高氯酸、Lewis酸）,乙酰化单糖、 乙酰化低聚糖,选择性水解,1,6-苷键 1,4-苷键和1,3-苷键 1,2-苷键,依鉴定结果 + 裂解规律,推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置,鉴定,薄层色谱 气相色谱,反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac-）为进攻基团。,Smith裂解法是常用的氧化开裂法,1. 反应过程：,适用范围：某些采用酸水解时苷元结构易于发生改变的苷类(如人参皂苷)或者是难于水解的C苷类，使用Smith降解水解，可以避免采用剧烈的酸水解条件，而获得完整的苷元，这对苷元的结构研究具有重要的意义. 试剂：过碘酸钠(NaIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸,（五）氧化开裂反应,-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元 （O-苷） （氧化邻二醇） （还原） （稳定性差） （温和）,-D-葡萄糖苷（C-苷） 带醛基的苷元,2Smith降解特点：, 水解条件温和。 适应于苷元不稳定的苷（如皂苷）以及C-苷的水解。 此方法不适用于苷元上也有1，2-二元醇结构的苷类。,第三节 苷的提取分离,提取： 苷的存在状态 苷与酶共存 提取目的 （原生苷、次 生苷、苷元） 原生苷 （科研、生产） 溶解性差异 酶解 次生苷、苷元 （生产）,提取原生苷 提取次生苷、苷元,设法抑制酶的活性 （加热、拌无机盐、醇） 避免与酸、碱接触 极性溶剂（甲醇、乙醇、 沸水）提取,利用酶的活性 （加水、3040、2448） 加酸水解或碱水解、预发酵等 有机溶剂（醇、苯、氯仿、 石油醚）提取,提取液,浓缩,浓缩液（含大量极性杂质）,溶剂法（溶剂沉淀-少量水或甲醇液加丙酮或乙醚； 溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇） 大孔树脂法（先水洗-无机盐、糖、肽类， 逐步增加乙醇洗脱苷类）,分离：色谱方法为主,反相硅胶色谱：Rp-18、Rp-8（极性成分适用）； 水-甲醇或水-乙腈为流动相 葡聚糖凝胶色谱：Sephedex LH-20(有机相适用) 不同浓度的乙醇为洗脱剂,各种单体成分,初步精制,苷类物质,第四节 苷的检识,一理化检识 苷 水 解 糖 + 苷元 （鉴别特点和意义） 菲林试剂 阴性（-） 阳性（+） （-） 还原糖特有 多伦试剂 阴性（-） 阳性（+） （-） 还原糖特有 Molish反应 阳性（+） 阳性（+） （-） 苷与苷元的鉴别 （-萘酚、浓硫酸）,Molish反应： 样品 + -萘酚 + 浓H2SO4 棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应=？！,二色谱检识,1 薄层色谱（分配原理） 硅胶正相色谱 硅胶反相色谱 固定相 硅胶表面吸附的水 Rp-18、 Rp-8 展开剂 正丁醇-乙酸-水（4：1：5 ，上层） 氯仿-甲醇 氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层） 甲醇-水 （三元系统） （二元系统）