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第四章 物质结构基础 4-1 原子核外电子的运动状态,一、核外电子运动的特征 1. 波粒二象性 微观粒子在不同条件下分别表现出波动和粒子的性质,称为波粒二象性。,2. 测不准原理 微观粒子的位置和动量之间存在测不准关系。 3. 量子化特征 表征微观粒子运动状态的某些物理量只能不连续地变化,称之为量子化。,二、核外电子运动状态的描述 1. 薛定谔方程简介 奥地利物理学家薛定谔提出的二阶偏微分方程如下：,式中：E总能量,V势能,表示原子核对电子的吸引能,m电子的质量, 波函数 , h普朗克常数，x,y,z空间坐标。 解方程可求得波函数和能量E。,2. 波函数和原子轨道 波函数:描述原子核外电子运动状态的数学函数式称为波函数。 它是薛定谔方程的解，电子在核外运动，有一系列的空间运动状态，一个波函数描述电子的一种运动状态，每一个特定状态就有一个相应的波函数和相应的能量E。 原子轨道：指原子核外电子的空间运动状态。 n,l,m（r，）= R n,l（r）Yl,m（，） R n,l（r）-径向波函数； Yl,m（，）-角度波函数。,原子轨道角度分布图 n, l, m（ r，）=R n, l （r）Yl, m（，） 原子轨道角度分布图：由Y（，）对，作图所得，表示电子可能出现的区域。,3. 概率密度和电子云 概率:电子在核外空间某处出现机会的多少称为概率。 概率密度: 电子在核外空间某处单位体积中出现的概率称为概率密度。 电子云: 用小黑点的疏密表示原子核外电子出现的概率密度的大小,这种图像称为电子云。 所以，电子云是概率密度大小的形象化描述。黑点密集的地方，表示电子出现的概率密度大。 量子力学理论证明：概率密度 = 2，,电子云角度分布图：由Y2（，）对，作图所得，表示电子出现概率密度大的区域。,电子云角度分布图,原子轨道与电子云的角度分布图的主要区别:,（1）原子轨道角度分布图有正负之分,而电子云角度分布图 无负值区; （2）电子云角度分布图要比相应的原子轨道角度分布图稍 “瘦”些。,4.电子云的径向分布 指电子在原子核外距离核为r的一薄层球壳中出现的概率随半径r变化时的分布情况。,电子在球壳内出现的概率：,dw|2dv=|24r2dr=R2（r）4r2dr,式中R（r）为波函数的径向部分。 令: D（r）= R2（r）4r2 D（r）称径向分布函数。 以D（r）对r作图即得到电子云径向分布图。,氢原子电子云径向分布示意图,5. 量子数 核外电子的运动状态用波函数或原子轨道来描述，波函数或原子轨道是由一些参数来确定的，这些参数都是量子化的（取值不连续），叫做量子数。,（1）主量子数（n） 【意义】描述电子出现概率最大的区域离核的距离，是决定电子能量高低的主要因素。n越大，表示距离越远，能量越高。 【取值范围】n只能取1，2，3，4等正整数，常用符号K、L、M、N来表示。 （2）角量子数（L） 【意义】描述原子轨道或电子云的空间形状，在多电子原子中与n共同决定电子的能量高低。 【取值范围】L只能取小于n的正整数。即对于给定的n值，L可取0，1，2，3，n-1，用符号s,p,d,f表示。,（3）磁量子数m 【意义】描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。 【取值范围】m取值受角量子数L限制，对于给定的L值，m=0，1，2共2L+1个值，每一个取值代表一种空间伸展方向，即表示一个原子轨道。如L=2的d轨道，m有5个取值，即0,1，2,表示d轨道有5种空间取向，可表示为dxy、dxz、dyz、dx2y2、dz2。（称它们为等价轨道或简并轨道）,（4）自旋量子数ms 【意义】描述原子轨道中电子的两种特殊运动状态。用分辨率很高的光谱仪研究原子光谱时，发现每条谱线是由两条十分接近的谱线组成。为了解释这种现象提出了电子有自旋运动的假设，于是引入了自旋量子数（ms）。 【取值范围】ms值可取1/2或1/2，分别表示正自旋或反自旋两种自旋运动状态。,【综述】主量子数n决定了电子的能量和离核的远近；角量子数L决定了轨道的形状；磁量子数m决定了轨道的空间伸展方向，即n, L,m三个量子数共同决定了一个原子轨道。自旋量子数ms决定了电子的自旋运动状态。有了这四个量子数，一个电子的运动状态就可以确定了。,四个量子数,如： n = 3, l = 0 (3s轨道)，m=0。有一个3s轨道。 n = 3, l = 1 (3p轨道)，m = 0, 1。有三个3p轨道。 n = 3, l = 2（3d轨道），m = 0, 1, 2。有五个3d轨道。 n = 3, l = 3 , 是错误的。 等价轨道（简并轨道）：指n, l相同，m不同的原子轨道，如3p亚层的三个p轨道就是等价轨道。,三、原子核外电子的排布 1. 原子轨道能级图 鲍林近似能级图中圆圈表示原子轨道，按轨道能量高低顺序依次排列。我国化学家徐光宪提出用（n0.7L）表示轨道能量高低，（n0.7L）值越大，轨道能量越高.,规律： L相同时，n越大能级越高。如 E1sE2sE3s，E2pE3pE4p； n相同时，L越大能级越高。如 E3 sE3pE3d ； n和L均不同时，出现 “能级交错”。如 E4sE3d E4p，E5sE4d E5p 。 也可以用徐光宪的近似规则判断轨道能级：n0.7L,屏蔽效应和钻穿效应,屏蔽效应：由于电子间的相互排斥而使指定电子感受到的核电荷（称为有效核电荷Z*）减少的作用称为屏蔽效应。 多电子原子中原子轨道能级计算公式为：,为屏蔽常数，相当于被抵消的那部分核电荷。 说明内层电子对外层电子屏蔽作用较大，同层间屏蔽作用较小，而外层对内层不考虑屏蔽作用。,钻穿效应：外层电子钻到内层运动,从而回避其它电子的屏蔽,这种作用称为钻穿效应。,2.核外电子排布规则 （1）能量最低原理：核外电子总是尽可能排布在能量较低的轨道。 （2）泡利不相容原理：在一个原子中不可能有4个量子数完全相同的电子存在。即一个原子轨道中最多可容纳两个电子，而且自旋方向必须相反。可见，每个电子层可允许的轨道数为n2个。（见下表） （3）洪特规则： 电子在等价轨道（n与L相同，m不同）上排布时尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。 等价轨道在全空（ S0，p0, d0, f0）、全满(S2，p6, d10, f14 )、半满(S1，p3, d5, f7 )时是稳定的。,3. 原子的电子排布式 基态原子：原子中的电子按电子排布三原则并结合鲍林近似能级图排布，此时该原子处于最低能量状态。任何原子基态结构只有一种。 激发态原子：比基态能量更高的结构状态。激发态结构可以有很多种。 如Mn（25号元素）原子的电子排布式为 ： 1s22s22p63s23p63d54s2 简写为 Ar3d54s2. 其中，3d54s2称为价电子层结构。价电子层上的电子叫价电子（能用于成键的电子）。,注意 虽然电子排布的先后顺序4s先于3d，但写电子排布式时，要把3d写在4s前，同3s，3p一起写； 把价电子层以内已达稀有气体电子结构的部分称为“原子实”，用该稀有气体符号加方括号表示。如：24Cr电子排布式简写为Ar3d54s1 。,4-2 元素周期律 一、原子的电子层结构与元素周期律 1.电子层结构与周期 元素所在的周期数 =该元素原子的电子层数 =最外层 电子的主量子数,2.电子层结构与族 主族元素的族数等于ns+np上的电子数。 副族元素的族数分三种情况： IB、IIB族数等于ns上的电子数。 IIIBVIIB族数等于（n-1）d+ns上的电子数（镧系、锕系元 素除外）。 VIIIB族（n-1）d+ns电子数等于8、9、10。,3.电子层结构与区,注：s区p区元素为主族元素，s区全是金属元素，p区有金属和非金属元素，d、ds、f区元素，为副族元素，并均为金属元素。,二、元素基本性质的周期性变化 1. 原子半径 （1）原子半径的种类 共价半径:同种元素的两个原子以共价单键结合成分子时其核间距的一半。 金属半径: 在金属晶体中,相邻两原子核间距的一半. 范德华半径: 在分子晶体中,分子间以范德华力相互接近时,非键合的两个同种原子核间距的一半。,（2）原子半径的决定因素 电子层数（ n ）： n 越大，原子半径（R）越大； 有效核电荷数（ Z*）： Z*越小，原子半径（R）越大. （3）原子半径的变化规律 同一周期，从左到右， n 相同， Z*增大，原子半径（R）呈减小趋势。 同一族，从上到下， n增大（占主导地位）， Z*增大，原子半径（R）呈增大趋势。,2. 电离能 （1）电离能的概念 基态的气态原子失去一个电子形成气态一价正离子时所需的能量称为元素的第一电离能（I1） 。 （2）电离能的影响因素 有效核电荷数（ Z*）： Z*越大，电离能越大； 原子半径（R） ： 原子半径（R）越小，电离能越大； 价电子层结构：价电子层结构越稳定，电离能越大。,（3）电离能的变化规律 同一周期，从左到右，Z*增大，原子半径（R）减小，电离能的变化趋势递增（但随价电子层结构的不同而出现起伏）。 同一族，从上到下，原子半径（R）增大（占主导地位），Z*增大，电离能呈减小趋势。,3. 电子亲合能 （1）电子亲合能的概念 基态的气态原子得到一个电子形成气态一价负离子时所放出的能量称为元素的第一电子亲合能（ E1 ）。 （2）电子亲合能的影响因素 有效核电荷数（ Z*）： Z*越大，电子亲合能越大； 原子半径（R） ： 原子半径（R）越小，电子亲合能越大。,（3）电子亲合能的变化规律 同一周期，从左到右，Z*增大，原子半径（R）减小，电子亲合能的变化趋势递增。 同一族，从上到下，原子半径（R）增大（占主导地位），Z*增大，电子亲合能呈减小趋势。,4.电负性（） （1）电负性的概念 原子在分子中吸引成键电子的能力称为元素的电负性。 电负性越大，其原子吸引成键电子能力越强，越易得电子，非金属性越强； 电负性越小，其原子吸引成键电子能力越弱，越易失电子，金属性越强。,（2）电负性的变化规律 同一周期，从左到右，Z*增大，原子半径（R）减小，电负性的变化趋势递增。 同一族，从上到下，原子半径（R）增大（占主导地位），Z*增大，电负性呈减小趋势（同一副族从上到下电负性变化不规则。）,第五章 分子结构和晶体结构,5-1 化学键理论 分子或晶体中相邻原子间强烈的相互作用称为化学键。它主要有三种类型：离子键、共价键和金属键。,一、离子键 1. 离子键的形成,正、负离子以静电引力结合而形成的化学键叫离子键。 由离子键形成的化合物叫离子型化合物，简称离子化合物。 2.离子键的特征 无饱和性、无方向性。,晶格能:由气态离子结合生成1mol离子晶体时所放出的能量称为该离子化合物的晶格能。,3. 离子键强弱的表示方法,晶格能大的离子化合物较稳定，反映在物理性质上则硬度高、熔点高、热膨胀系数小。,二、共价键 共价键：原子间靠共用电子对形成的化学键叫共价键。 研究方法： （1）价键理论； （2）杂化轨道理论； （3）分子轨道理论； （4）价层电子对互斥理论。,1.价键理论 理论要点： (1)自旋相反的单电子相互配对可形成稳定的共价键。 (共价键的饱和性) (2)成键电子的原子轨道重叠越多,形成的共价键越稳定。 (共价键的方向性),原子轨道的重叠涉及三个方面的问题: （1）重叠的有效性:同号的原子轨道才能进行有效重叠。 （即对称性原则） （2）重叠的多少:沿键轴方向的重叠为最大重叠。（即最 大重叠原则） （3）重叠的方式:决定共价键的类型（键或键） 。,以 HCl 为例:,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性及最大重叠原则。,共价键的类型 (1)键: 原子轨道 “头碰头” 重叠形成的共价键。 (2)键: 原子轨道 “肩并肩” 重叠形成的共价键。,如 HCl 分子中的 3p 和 1s 轨道“头碰头”形成键； Cl 2 中的 3p 和 3p 轨道“头碰头”形成键。,例如两个 px轨道沿 z 轴方向“肩并肩” 重叠形成键：,键参数 包括键能、键长、键角、键的极性。,用价键理论说明N2 分子的形成过程：,2.杂化轨道理论,(1)杂化与杂化轨道的概念 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,如：CH4 形成的过程中， C 原子上的电子首先激发，以得到 4 个单电子。,然后，碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 四个原子轨道发生杂化，形成一组（四个）新的杂化轨道，即 4 个sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。,(2)杂化轨道的特点 轨道杂化后其成键能力增强,表现在两个方面: (1) 轨道形状发生了变化,使电子云分布更加集中。 (2) 轨道方向发生了变化, 使电子云间的排斥力减小。,(3)轨道杂化的原则,主族元素: ns、np能量相近,可进行sp型杂化。 过渡元素: (n-1)d、ns、np或ns、np、nd能量相近,可 进行dsp型或spd型杂化。,=,杂化轨道的数目：2个 杂化轨道的成分： 1/2 s + 1/2 p ； 杂化轨道间的角度： 180； 杂化轨道的空间分布：直线形。,（a） sp 杂化,(4)sp型杂化轨道的性质,如BeCl2 的成键情况及空间构型：,Be sp 杂化 2s 2 2p0,2 个 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形。,（b） sp2 杂化,杂化轨道的数目：3个； 杂化轨道的成分： 1/3 s + 2/3 p ； 杂化轨道间的角度：120；杂化轨道的空间分布：平面三角形。,3 个 sp2 杂化轨道呈平面三角形分布，分别与 3 个 F 的 2p 轨道 重叠形成三个键，故 BF3 的分子构型为平面三角形。,如BF3 的成键情况及空间构型：,（c） sp3 杂化,杂化轨道的数目 4个； 杂化轨道的成分： 1/4 s + 3/4 p ； 杂化轨道间的角度：10928； 杂化轨道的空间分布：正四面体形。 如CH4的成键情况及空间构型：,CCl4 、SiH4 、 SiCl4 、CHCl3 、C2H6的中心原子都是 sp3 杂化,等性杂化,参与杂化的原子轨道都具有一个未成对电子，形成的杂化轨道成分相同、能量相等。,不等性杂化,参与杂化的原子轨道有的具有孤对电子，形成的杂化轨道成分不尽相同、能量不都相等。,(5)等性杂化与不等性杂化,如氨分子（ NH3）的形成：,N原子为sp3不等性杂化， NH3的构型为三角锥形。,如H2O 分子的形成：,O 原子为sp3 不等性杂化 ， H2O分子的构型为 V 形。,3. 价层电子对互斥理论 理论的基本要点: （1）在一个共价分子或离子中，价电子总数=中心原子提供的价电子数配位原子提供的价电子数（加上或减去离子得到或失去的电子数） 电子对数=（分子或离子中的价电子总数）/2,（2）中心原子价电子层中的电子对倾向于分离得尽可能远一些，使彼此间的相互排斥力最小。,（3）相邻电子对之间斥力大小的顺序为： 孤电子对孤电子对孤电子对成键电子对成键电子对成键电子对 （4）如果分子中有双键、叁键等多重键时，上述理论亦可适用，即将双键的两对电子和叁键的三对电子作为一个单键来处理。 例如CO2分子中，碳原子和两个氧原子之间各有一个双键，但此双键仍作为一个单键处理。因为这两组电子分布在碳原子相对的两侧斥力最小，所以CO2分子的构型应是直线型。,判断共价分子构型的一般规则: （1）确定中心原子的价电子层中的电子总数和电子对数。 （2）如果电子对数与配位原子个数相等，且配位原子相同，则该分子或离子的空间结构属于理想的几何构型。当出现奇数电子时，将此单电子也当作电子对来对待。 （3）如果电子对数与配位原子个数相等，但配位原子不相同，则该分子或离子的空间结构属于变形的理想的几何构型。,（4）如果电子对数与配位原子个数不相等，则应根据电子对数首先绘出分子或离子的理想的几何构型；其次根据成键电子对，孤电子对之间相互排斥作用的大小，确定排斥力最小的稳定构型。,例如: 在二氯化铍分子中，中心铍原子的价电子层中共有4个价电子（铍原子有2个，两个氯原子各提供1个），因此BeCl2分子的构型应是直线型。 ClBeCl,二、分子间力和氢键,1. 分子的极性 （1）分子的极性与键的极性的关系 双原子分子：分子的极性与键的极性一致。如： ClCl , 非极性分子 ； HCl ，极性分子。 多原子分子： 键无极性( 如S8 ),则分子无极性。 键有极性，若分子空间构型对称（如CH4 ,BF3 ) ,则分子无极性； 若分子空间构型不对称（如H2O )，则分子有极性。 分子极性的大小常用偶极矩来衡量。,（2）分子极性大小的量度 偶极矩（）： q d 0，为极性分子； 如：（NH3)4.331030 C m 0，为非极性分子；如： (BCl3)=0 C m 越大，则分子极性越强。 由实验测定。 根据值可判断分子的空间构型。如： BCl3， =0, 为平面三角形； NH3, 0，为三角锥型； CO2 , =0, 为直线形；SO2 , 0，为V型。,2. 分子间力（范德华力 ） （1）分子间力（范德华力）的种类,1）取向力 固有偶极之间的作用力称为取向力。（存在于极性分子与极性分子之间） 2）诱导力 固有偶极与诱导偶极之间的作用力称为诱导力。（存在于极性分子与非极性分子、极性分子与极性分子之间） 非极性分子受到极性分子的影响，可以使正、负电荷重心发生相对位移，从而产生诱导偶极。同样，一个极性分子也能受到另一个极性分子的诱导而导致极性增加。,左图:两个极性分子相互作用示意图 右图:极性分子与非极性分子相互作用示意图,图5-21 色散力产生示意图,3）色散力 瞬时偶极之间的作用力称为色散力。（存在于一切分子之间） 【说明】分子内部电子不断运动和核的振动，使某一瞬间分子的正负电荷重心不重合，形成瞬时偶极。,归纳非极性分子之间只存在色散力；极性分子与非极性分子之间存在色散力和诱导力；极性分子之间存在色散力、诱