水溶液中的离子平衡配位平衡.ppt

配位化合物和配位平衡,1. 配位化合物的发现,1798年法国化学家塔萨特(Citoyen Tassaert)在放置过夜的氯化钴CoCl2和过量氨水的混合溶液中，发现了一种橙黄色晶体，含有1份CoCl3和6份NH3，化学组成是CoCl36NH3 随后的一个世纪内，大量类似的化合物被发现。如：PtCl4和NH3之间形成的系列化合物：PtCl46NH3，PtCl45NH3 氨在其中相当稳定，不会因温热而失去；它们的水溶液有导电性；在水溶液中，NH3不易被外加的强酸中和；而Cl却能全部或部分地被外加的AgNO3溶液沉淀 PtCl46NH3 中的Cl能全部被Ag+离子沉淀，在水溶液中电离时形成5个离子；PtCl45NH3 中的Cl只有3/4能被Ag+离子沉淀，在水溶液中电离时形成4个离子,2. 维尔纳配位理论的建立,金属离子除了能以“主价”(即寻常的原子价)和价数相当的负离子结合外，还存在着某种能与额外离子或分子紧密结合的“副价”。金属离子的“副价”也有确定的数值，例如：+3价钴 和+4价铂的副价都是6,Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家 1913年获诺贝尔化学奖,金属离子通过“副价”与一定数量的分子和离子结合形成络合物的“内界”，而多余的离子则留在“外界”。在“内界”的分子和离子同金属离子的结合很稳定，它们不会分解也不容易在溶液中电离；而“内界”和“外界”之间的结合不稳定，处在“外界”的离子很容易在水溶液中电离。 Pt(NH3)6Cl4， Pt(NH3)5ClCl3 根据许多络合物能够形成多种异构体的事实，维尔纳进一步指出：金属原子的副价有空间指向,Zn(NH3)42+,Co(NH3)62+,3. 配位化合物的组成 Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 K2PtCl4 K3Fe(CN)6 Co(NH3)3Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Fe(CO)5 Ni(CO)4,配位化合物,水 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42,配位实体 或配离子,离子键,中心金属离子和配体通过配位共价键形成带电荷的配位实体；带电荷的配位实体又以离子键与带相反电荷的其它离子结合形成电中性的络合物 能接受电子对的金属离子是路易斯酸，能给予电子对的配体是路易斯碱，配离子的形成反应就是一类路易斯酸碱反应,配位实体也可以是带负电荷的阴离子，如： PtCl42- Fe(CN)63- PtCl62- AlF63- Ag(S2O3)23-,有的配位实体是电中性的，如： Co(NH3)3Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Fe(CO)5 Ni(CO)4,配位实体,分子型(电中性),离子型(带电荷),正电荷：配位阳离子,负电荷：配位阴离子,4. 配位实体的组成：中心原子 + 配体 Cu(NH3)42+ Cu（+2）：中心原子（或中心离子） NH3：配体；N：配位原子；配位键；配位数是4 配体：具有孤对电子，即提供孤对电子。无机分子或离子、有机小分子或离子 配位原子：配体中直接与中心原子形成配位键的原子 中心原子：具有空轨道，用来接受孤对电子，大部分是过渡金属 配位数：中心原子生成的配位键数目 配位实体的电荷数 = 中心原子与配体所带电荷的代数和,作为配位原子的元素,元素周期表中可能作为中心原子和配位原子的元素,单齿配体 ：一个配体有一个配位原子的配体 NH3 H2O F- Br- SCN- (硫氰根) NCS- (异硫氰根) 多齿配体 ：一个配体有一个以上配位原子的配体,乙二胺, en ethylenediamine,连二吡啶, bipy,菲咯啉, phen phenanthroline,六齿配体 ：(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 (乙二胺四乙酸根，EDTA ) Ethylenediaminetetraacetate ion,EDTA,PbY2-鳌合物的立体构型,按配体的类型来分: 单齿配体与中心原子形成的配合物就简单地称为配位化合物； 多齿配体与中心原子形成的配合物称为螯合物,5. 配位化合物的类型 按配位实体是否带电荷来分 非离子型： Co(NH3)3Cl3，Pt(NH3)2Cl2，Fe(CO)5 离子型：阳离子型 Ag(NH3)2Cl， Cu(NH3)4SO4 阴离子型 K2PtCl4， K3Fe(CN)6,中心原子的配位数 - 中心原子生成的配位键数 有效原子序数 (EAN) 规则 例如: Co3+ 的核外电子数: 27 3 = 24 同周期的惰性气体 Kr 的核外电子数为 36 36 24 = 12 因此 Co3+ 的配位数一般为 6,6. 配位化合物的命名 a. 配位实体的命名 倍数词头 配体名称 合 中心原子名称 (以罗马数字表示的中心原子的氧化数) 如： 配位实体的化学式 名 称 Ni(CO)4 四羰基合镍(0) Co(NH3)63+ 六氨合钴(III)离子 PtCl62- 六氯合铂(IV)离子, 当无机配体和有机配体同时存在时，无机配体命名在先，有机配体命名在后。如： PtCl2(Py)2 二氯二吡啶合铂(II) 在无机配体或有机配体中有中性分子和负离子同时作为配体时，负离子命名在先，中性分子命名在后。如： PtCl2NH3(C2H4) 二氯氨(乙烯)合铂(II) Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴(III) Co(N3)(NH3)52+ 叠氮五氨合钴(III)离子, 同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺 序排列。如： Co(NH3)5H2O3+ 五氨水合钴(III)离子 同类配体的配位原子相同时，含原子数少的配体命 名在先，含原子数多的配体命名在后。如： Pt NO2NH3NH2OH(Py)+ 硝基氨羟胺吡啶合铂(II)离子, 同类配体的配位原子及所含原子数都相同时，则按 配位原子以外的原子元素符号的英文字母顺序排列 如： Pt NH2NO2(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II) b. 离子型配合物的命名 若配位实体是阳离子，配位实体就作为无机盐中的阳离子处理；命名时外界阴离子的名称在前，配位实体的名称在后。,如： Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴(III) Co(en)32(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(III) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II) 若配位实体是阴离子， 配位实体就作无机盐中的酸根 处理；命名时配位实体的名称在前，外界阳离子的名 称在后，二者之间用“酸”字连接。如： H2SiF6 六氟合硅(IV)酸 K3Fe(CN)6 六氰合铁(III)酸钾 H2PtCl6 六氯合铂(IV)酸 Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 四氯合金(III)酸和化学式 HAuCl4 若配位实体是中性的 Ni(CO)4 四羰基合镍 PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂(IV),7. 配位化合物的立体化学和异构现象,异构体（isomer） ：两种或两种以上化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同），但结构和性质不相同,手性异构体 旋光异构体,顺式异构体 cis-MA2B2,反式异构体 trans-MA2B2,几何异构体：因配体几何环境不同而导致的异构体,cis-PtCl2(NH3)2 抗肿瘤药,trans-PtCl2(NH3)2,几何异构体和旋光异构体都是由于化合物的立体结构不同而形起的，它们统称为立体异构体,Cu(NH3)42+(aq) Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Kd = (也称 K不稳),Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) Kf (也称 K稳),8. 配位平衡及平衡常数,Kd = 1/ Kf K不稳 = 1 / K稳,(1) Cu2+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)2+(aq) = 2.0104 Kf1= 1/Kd4 (2) Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)22+(aq) = 4.76 103 Kf2= 1/Kd3 (3) Cu(NH3)22+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)32+(aq) = 1.1103 Kf3= 1/Kd2 (4) Cu(NH3)32+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)42+(aq) = 2 102 Kf4= 1/Kd1,逐级生成！,(1) Cu2+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)2+(aq) (1)+(2) Cu2+(aq) + 2NH3(aq) = Cu(NH3)22+(aq) (1)+(2)+(3) Cu2+(aq) + 3NH3(aq) = Cu(NH3)32+(aq) (1)+(2)+(3)+(4) Cu2+(aq) + 4NH3(aq) = Cu(NH3)42+(aq) - 累积形成常数,Cu(NH3)42+配离子是逐级生成的！ 对Cu(NH3)42+配离子来讲，4 = Kf总 Kf1 = 1， Kf2 = 2 / 1， Kf3 = 3 / 2， Kf4 = 4 / 3，,Cu(NH3)42+配离子也是逐级解离的！,(1) Cu(NH3)42+(aq) = Cu(NH3)32+(aq) + NH3(aq) Kd1 = 1 / Kf4 (2) Cu(NH3)32+(aq) = Cu(NH3)22+(aq) + NH3(aq) Kd2= 1/Kf3 (3) Cu(NH3)22+(aq) = Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) Kd3= 1/Kf2 (4) Cu(NH3)2+(aq) = Cu2+(aq) + NH3(aq) Kd4= 1/Kf1,逐级解离！,Kd总 = Kd1Kd2Kd3Kd4,例1：在 1.0 升 0.5 mol/L的氨水中，加入 0.1 mol CuSO4, 计算平衡时 Cu2+，NH3，Cu(NH3)42+的浓度。 已知: Cu(NH3)42+ 的 Kd总 = 4.8 10-14,解题思路：(a)简便计算(配体浓度较高时，只生成高配位数的配离子)；(b)首先按计量关系完全生成Cu(NH3)42+，再考虑其解离 Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) 初始 0 0.1 0.1 平衡 x 0.1 + 4x 0.1 x 0.1 + 4x = 0.1, 0.1 x = 0.1, 为什么？,x = 4.810-11 mol/L Cu2+ = x = 4.810-11 mol/L NH3 = 0.1 + 4x = 0.1 mol/L Cu(NH3)42+ = 0.1 x = 0.1 mol/L,不恰当解法： Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) 起始 0.1 0.5 0 转化 x 4x x 平衡 0.1 x 0.5 4x x,( x不能忽略, 为什么？求解困难！),拓展：低配位数配离子浓度的计算 Cu(NH3)42+(aq) Cu(NH3)32+(aq) + NH3(aq) 0.1 y 0.1 Kd1 = 1 / Kf4 = 3 / 4 = 0.0052,y = 0.0052 mol/L,或者：,Cu2+(aq) + 3NH3(aq) Cu(NH3)32+(aq) 4.810-11 0.1 y 3 = y / (4.810-110.13) = 1.11011 y = 0.0053 mol/L,Cu(NH3)32+(aq) Cu(NH3)22+(aq) + NH3(aq) 0.0052 z 0.1 Kd2 = 1 / Kf3 = 2 / 3 = 8.710-4,z = 4.510-4 mol/L,Cu(NH3)22+(aq) Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) 4.510-4 w 0.1 Kd3 = 1 / Kf2 = 1 / 2 = 2.110-4,w = 9.510-7 mol/L,例2 25C时，在 20.0 mL浓度为 0.20 mol/L的硝酸银溶 液中，加入 20.0 mL浓度为 1.00 mol/L的氨水，待体系 达平衡后，计算溶液中 Ag+、Ag(NH3)+ 以及 Ag(NH3)2+ 的平衡浓度。 已知： 1 = 1.7 103 2 = 1.1 107,解题思路：(a)简便计算(配体浓度较高时，只生成高配位数的配离子)；(b)首先按计量关系完全生成Ag(NH3)2+，再考虑其解离 CAg+ = 0.2020.0/(20.0+20.0) = 0.10 mol/L CNH3 = 1.0020.0/(20.0+20.0) = 0.50 mol/L Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) 初始 0 0.30 0.10 平衡 x 0.30 + 2x 0.10 x 0.3 + 2x = 0.3, 0.1 x = 0.1, 为什么？,x = 1.0110-7 mol/L,Ag+ = x = 1.0110-7 mol/L NH3 = 0.30 + 2x = 0.30 mol/L Ag(NH3)2+ = 0.10 x = 0.10 mol/L,Ag(NH3)2+(aq) Ag(NH3) +(aq) + NH3(aq) 0.10 y 0.30 Kd1 = 1 / Kf2 = 1 / 2 = 1.54510-4,y = Ag(NH3)+ = 5.1510-5 mol/L,9. 综合平衡 a. 配位平衡与酸碱平衡（定性了解） Fe3+ + 6F- FeF63- Kf = FeF63- / (Fe3+F-6) HF + H2O F- + H3O+ Ka = F-H3O+ / HF,(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 ( EDTA 简化表示为： Y4 ) 与许多金属离子生成 1:1 配离子 MY2 M2+(aq) + Y4(aq) MY2 (aq) Kf = MY2 /(M2+Y4) pH 越大，Y4 越大 ，配离子MY2 越稳定。 H6Y2-(aq) + 6H2O(l) = 6H3O+(aq) + Y4-(aq),b. 配位平衡与沉淀溶解平衡 例3 计算AgCl在1.0 mol/L 氨水中的溶解度。 已知: AgCl Ksp = 1.6 10-10 Ag(NH3)2+ 2(Kf总) = 1.1 107,解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Ksp Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) Kf总 AgCl在氨水中的溶解反应： AgCl(s) + 2NH3(aq) Cl-(aq) + Ag(NH3)2+(aq) 1.0 2s s s K = KspKf总 = 1.7610-3,1.7610-3 = s2 / (1.0 2s)2 s= 0.039 mol/L,拓展：Ag+的浓度 Ksp = Ag+Cl- = Ag+0.039 Ag+ = 1.610-10 / 0.039 = 4.110-9 mol/L s的大小与KspKf总有关！,AgBr(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Br(aq) K = Ksp Kf总 = 7.7 10-13 1.1 107 = 8.47 10-6 AgBr在氨水中微溶！ AgI(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + I(aq) K = Ksp Kf总 = 1.5 10-16 1.1 107 = 1.65 10-9 AgI在氨水中几乎不溶！ 定性检验Ag+,AgBr(s) + 2S2O32-(aq) Ag(S2O3)23-(aq) + Br(aq) K = Ksp Kf总 =