误差及数据处理二章屈爱桃.ppt

1,第二章 误差和分析数据处理 主讲人：屈爱桃,2,教学目标与要求 1、掌握误差的来源、分类、分布规律以 及减小误差的方法。 2、掌握准确度和精密度的意义、表示方 法及相互关系。 3、掌握分析数据的记录和统计处理方法。 4、掌握实验室质量控制的内容，熟悉质 量控制图的绘制。,3,内容： 第一节 测量值的准确度和精密度 第二节 有效数字及其运算规则 第三节 有限测量数据的统计处理,4,第一节 测量值的准确度和精密度 一、准确度和精密度 （一）准确度(accuracy)与误差 1、准确度定义：测量值与真实值接近的程度。 2、准确度的评价 用标准物质评价准确度 与标准方法或经典方法进行对照 测定加标回收率,5,3误差的表示表示： （1）绝对误差（absolute error)：测量值与真实值之差 （2）相对误差(relative error) ：绝对误差占真实值的百分比,（3）单真值与标准参考值 约定真值(国际单位及我国法定计量单位) 相对真值(标准值)与标准物质,6,例题：用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g，另一个试0.5432g，两个测量值的绝对误差都是0.0001g，求它们的相对误差。 解: 注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小,7,（二）精密度与偏差 ( precision and deviation),1精密度： 指对同一均匀试样多次平行测量结果之间的分散程度。,2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值,8,（4）标准偏差： （5）相对标准偏差（变异系数）,续前,（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,9,(6)重复性与重现性 定义：,10,（三）准确度与精密度的关系,1. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性。 精密度是保证准确度高的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度 。只有准确度和精密度都高的结果才是可靠的。,11,甲,乙,丙,12,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。,解：,13,二、系统误差和偶然误差 定义：误差是测量值与真实值之间的差值。,14,（一） 系统误差(systematic error) 1.特点： 对分析结果的影响比较恒定； 在同一条件下，重复测定时重复出现； 影响准确度，不影响精密度； 可以消除。,15,2分类： （1）按来源分类 a方法误差 b仪器与试剂误差 c主观(操作）误差 （2）按数值变化规律分类 a定值误差 b变值误差,16,2.产生的原因： 方法误差选择的方法不够完善； 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当。 仪器误差仪器本身的缺陷； 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 试剂误差所用试剂有杂质； 例： 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子） 主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅，滴定管读数不准。,17,3、减小或消除 采用标准物质对照 空白试验 采用标准方法对照,18,（二）偶然误差 (accidental error),1、产生的原因 偶然因素 指示器读数 2、特点 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数） 3) 服从统计学规律（正态分布）,19,20,（三）、误差的传递（propagation of error) 1、系统误差的传递 规律： 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差； 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差； 2、偶然误差的传递 极值误差法 标准偏差法,21,四、误差的传递 1.系统误差的传递 (一)加减法 规律(1): 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。 即： R = x + y - z R= x +y -z,22,规律(2): 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和差。 即： R=xy/z,23,P14：例3 解： 上述计算属乘除法运算，相对误差的传递为： W由减重法求得，即W=W前-W后； W= 前- 后,24,2.偶然误差的传递 (1)极值误差法 极值误差：一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的，计算出结果的误差当然也是最大。 和、差计算公式：R = x + y - z R= x +y +z,25,乘、除计算公式：R=xy/z,26,例如 用容量分析法测定药物有效成分的含量，其百分含量（P%）计算公式： 则P的极值相对误差是：,27,(2)标准偏差法 标准偏差法：利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的偶然误差。 规律1：和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。 公式： R = x + y - z,28,规律2：乘、除结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。 计算公式： R=xy/z,29,例4 设天平称量时的标准偏差S=0.10mg，求称量试样时的标准偏差SW。 解：无论是减重法，或在称量皿中称量都需两次。,30,（四）、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%,2减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 为 0.1%，计算最少称样量？,31,续前,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 为 0.1%，计算最少移液体积？,3）测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相当。 例如：滴定分析中， 相对误差0.1，则称取0.2g样品时，读取至0.0001g； 相对误差2，则称取0.2g样品时，读取至0.001g.,32,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差 4消除测量过程中的系统误差 1）与经典方法进行比较 2）校准仪器：消除仪器误差 3）空白试验：消除试剂误差 4）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,33,小结,系统误差 偶然误差 准确度与误差(定义,表示方法) 精密度与偏差(定义,表示方法) 准确度与精密度之间的关系,34,第二节 有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、数字的修约规则 三、有效数字的运算规则,35,一、有效数字（significant figure),定义：在测量中能测到的、有实际意义的数字 （有效数字 的位数反映了测量和结果的准确程度，绝不能随意增加或减 少）。 1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 1% 2. 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位 3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位,36,续前,4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位， 整数部分只代表该数的方次。 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字,37,看看下面有效数字的位数: 1.0008 43181 0.1000 10.98% 0.0382 1.9810-10 54 0.0040 0.05 2105 3600 100 PH=11.20对应于H+=6.310-12,38,二、 数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s = 0.135 修约至0.14，可信度,例：0.3746 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,例：6.549， 2.461 一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,2.5,39,三、 有效数字的运算规则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效数字,保留三位有效数字,40,第三节 有限测量数据的统计处理 一、偶然误差的正态分布 二、t分布 三、平均值的精密度和置信区间 四、显著性检验 五、可疑值的取舍 六、相关与回归,41,一、偶然误差的正态分布,正态分布曲线由真值和 标准偏差两个基本参数决定。 表示测量值的集中趋势， 表示数据的离散程度。,42, 大小对曲线的影响,43,频数分布,在相同条件下对某矿石样品中铜含量进行测定，共得到100个测定值如下： 1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.39 1.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.39 1.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.36 1.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.45 1.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.40 1.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.45 1.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.47 1.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.42 1.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.41 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37,44,分组（%） 频数 相对频数（频率） 1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01 100 1.00,45,相对频数分布直方图,正态分布曲线,左图是相对频数分布直方图；当测量数据再增多，组（区间）划分再细，直方图形式逐渐趋于 一条直线，即正态分布曲线，它表示出了来自同一总体的无限多次测定的各种可能结果（或随机误差）的分布 横坐标：测定值x或x-；纵坐标：测定值的概率密度,46,x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等 当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小,，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在，总概率为1,特点：单峰性 对称性 有界性,47,二、t分布 由小样本试验无法得到总体平均值和总体标准差，只能用得到的样本平均值和样本标准差来估计测量数据的分散程度。 差别： 测量次数少 数据集中程度小 离散度较大 形状变矮而且钝,48,说明： 随自由度fn-1而改变， 当f趋近时，t分布曲线趋近正态分布曲线。此时t值等于u值。 对于正态分布曲线，只要u值一定，相应概率一定。 对于t分布曲线，当t值一定时，由于f值不同，相应曲线所包括的面积（概率）不同。 置信水平(confidence level)P表示在某一t 值时，测量值的概率。 显著性水平（level of significance),用a表示。表明数据落在此范围之外的概率为（1P）。,49,随机误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即,随机误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,正态分布 概率积分表,50,随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 (以为单位) u=1 x=1 68.3% u=1.96 x=1.96 95.0% u=2 x=2 95.5% u=2.58 x=2.58 99.0% u=3 x=3 99.7%,51,两个重要概念,置信度（置信水平） P ：某一 u 值时，测量值出现在 （区间概率或置信概率） u 范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率 （小概率）,52,三、平均值的精密度和平均值的置信区间,（一）平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准差与 单次测量值标准差 的关系,有限次测量均值标准差 与单次测量值标准差的 关系,53,（二）平均值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间 （2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计的置信区间,54,置信度: 区间概率,置信水平或把握程度P 置信限： 平均值的置信区间： 一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。 单侧检验和双侧检验 单侧大于或者小于总体均值的范围 双侧同时大于和小于总体均值的范围,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,55,练习,例1：,解：,如何理解,56,练习,例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间.,解：,57,例3 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？ 解：1. P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306,58,2. P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355 答:总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。,59,例4、测定试样中氯的含量W(Cl), 四次重复测定值为0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755。求置信度为95%时, 氯平均含量的置信区间。 解：,可算出 =0.4760，S=0.008 查表2-3 t0.05,3=3.18 =0.47603.18 =0.47600.0013 答：置信度为95%时，氯平均含量的置信区间为0.4747 - 0.4790。,60,四、分析数据的显著性检验,问题： 样本测量的平均值 与标准值或真值不一样 。 两组测量的平均值 不一致。 原因： 系统误差或偶然误差 处理方法： （一）F检验法 （二）t检验法,61,（一）F检验法 - 精密度显著性检验,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,62,练习,例1：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器（置信度为95）？,解：,63,练习,例2：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%）,解：,64,（二）t检验法,1平均值与标准值比较 已知真值的t检验（准确度显著性检验）,65,练习,例3：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量(标准值为 10.79）， 得到以下9个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）（查表2-2）,解：,66,续前,2两组样本平均值的比较 未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）,67,续前,68,练习,例4：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？,解：,69,续前,70,（三）使用显著性检验的几点注意事项 1、先进行偶然误差检验，再进行系统误差检验。 2、单侧与双侧检验。 3、置信水平和显著性水平的选择。,71, 根据测定次数和要求的置信度，如90%， 查表 25 ，判断是否舍弃。,五、可疑数据的取舍 过失误差的判断 （一）可疑数据 （二）Q检验法步骤： 数据排列 X1 X2 Xn 求极差 Xn X1 求可疑数据与相邻数据之差 Xn X1 或 X2 X 计算：,72,表2 -1 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 6 0.56 0.64 0.73 将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q = QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q = QX 舍弃该数据, （偶然误差所致）,73,例题： 用原子吸收光度法测定某一水样中镁的含量, 平行测定六次，其结果（mg/L）分别为 0.244, 0.232, 0.250, 0.242, 0.245, 0.238