原子吸收光谱法63927.ppt

第四章 原子光谱法,原子吸收 原子发射 原子荧光,原子光谱分析的发展,仪器于20世纪60年代开始研制 AAS 商品化早，发展迅速，背景干扰严重 AAS AFS 激发光源，原子化器，测光系统等仪器主 要部件的特殊要求 ，仪器商品化晚。 AES 可进行多元素分析，光谱干扰严重， 痕量 分析受限制。ICP - MS 谱线简单，检出限 低，但价格昻贵,原子吸收光谱法,Atomic Absorption Spectrometry, AAS,概述,紫外-可见分光光度法中研究物质分子对光的吸收 原子吸收光谱法中研究原子吸收 原子吸收? 气态自由原子对于同种原子发射出的特征波长光的吸收现象。例如，高温钠蒸气发射的光，通过低温钠蒸气时，会发生对钠特征光的吸收。 原子吸收光谱法？ 基于水样蒸气中的基态原子，对光源发出的该种元素的特征波长的光的吸收程度大小进行定量的方法。,原子吸收光谱法的特点,选择性好，准确度高：分析不同元素选用不同元素灯作光源，因而干扰少，准确度高。 灵敏度高：火焰原子吸收法可测到10-9g/mL，石墨炉原子吸收法可测到10-13g/mL 测定范围广：可测定70多种元素，即可作痕量组分分析，也可作常量组分分析 操作简便，迅速 不足之处：每测一种元素，换一个灯，不能同时测定多个元素,基本原理,1. 当金属盐溶液雾化并引入原子化器中，由于高温离解，金属元素变成原子状态，具有最稳定的电子排列，即处于基态。 2. 这些基态原子吸收火焰的热能或适当波长的辐射能，上升到高能态，即处于激发态。 3. 激发态原子又很快回到基态，并以光的形式放出能量。,基本原理,共振吸收线：各种元素的原子从基态到第一激发态所吸收的谱线。 共振发射线：由第一激发态回到基态所放出一定频率的谱线。 共振线：共振吸收线和共振发射线统称为共振线。,元素的特征谱线,1.各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态 跃迁吸收能量不同具有特征性。 2.各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线 3. 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析,定量依据,原子化器温度一般为2000-3000K.可以认为基态原子数等于总原子数。各元素有自己的特征谱线，从光源（空心阴极灯）发出的特征谱线的光能被该元素的基态原子所吸收。基态原子对入射光的吸收程度与分光光度法一样，符合朗伯-比尔定律： A=KNL A-吸光度值；N-基态原子总数；L-原子蒸气的厚度；K-原子吸收系数 由于蒸气中基态原子数目接近被测原子总数，且与被测元素浓度成正比，得到： A=kc原子吸收法定量依据 K-常数，c-被测元素的浓度,原子吸收分光光度计,光源 原子化器 单色器 检测系统,20世纪50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,光源空心阴极灯,作用：发射被测元素的原子吸收所需的特征谱线,由被测元素纯金属（或合金）制成的圆柱形空心阴极,钨制阳极,两电极密封于带有石英窗（或玻璃窗）的玻璃管中，管内充有低压惰性气体。,空心阴极灯工作原理,在空心阴极灯的两个电极间加上一定电压时，灯被点燃，电子从阴极高速射向阳极，在电子通路上与惰性气体原子碰撞，使之电离成正离子。惰性气体正离子在电场的作用下，向阴极内壁轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来。溅射出的原子在阴极区受到高速电子及离子流的撞击，激发出金属元素的特征谱线。,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯,原子化器（心脏部分）,分析结果的准确度、精密度、灵敏度在很大程度上取决于样品的原子化情况。 原子化器的作用： 使水样中被测组分的各种型体，在高温分解作用下，变成基态原子；基态原子吸收空心阴极灯发射出的特征谱线。 分类： 火焰原子化器 无火焰原子化器,火焰原子化器,1.雾化器-作用：将水样雾化。,2. 燃烧器（全消耗型燃烧器和预混合型燃烧器）,用雾化器将水样雾化，进入雾化室，与燃气（如乙炔）在室内充分混合。其中较大雾滴凝结在壁上，经预混合室下方废液管排出，最细的雾滴进入火焰中。,预混合型燃烧器的主要优点：产生的原子蒸气多，火焰稳定。 预混合型燃烧器的主要缺点：雾化效率低（仅为10%-30%），灵敏度不高。,火焰原子化器,火焰的作用： 在高温条件下，使水样中雾滴蒸发、干燥并经过热离解或还原作用，产生大量基态原子。但是不希望进一步电离成离子。因此必须控制火焰温度，并针对不同的元素选用不同的火焰。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2300C 能测35种元素，氧化亚氮-乙炔火焰（2900 C）。,火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。,火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰： 1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素 分析； 2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的 元素分析。但干扰较大、背景高。 3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适 于易解离和易电离的元素，如碱金属。,火焰原子吸收分光光度计,无火焰原子化器（石墨炉原子化器）,高温石墨炉原子化器基本原理是利用低电压(1015V)大电流(400600A)通过高阻值的石墨管时所产生的高温约3000，使置于其中的少量溶液或固体样品蒸发和离解原子化，试样利用率几乎可达100%。炉体用水冷却，使石墨管温度在30秒内降至室温。在石墨炉原子化装置中，为了防止高温下石墨管和试样被氧化，需要不断通入惰性气体(氩或氮)。,石墨炉原子化装置,外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,电源：1025V，500A。用于产生高温。 保护系统： 保护气（Ar）分成两路 管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化烧蚀。 管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。 石墨管：多采用石墨炉平台技术。在管内置一放样品的石墨 片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因 此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而 提高重现性。 另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重 现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。, 原子化过程 原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图,干 燥：在于在低温(通常为100左右)下蒸发去除 试样的溶剂；,石墨炉原子化过程,灰化作用：在较高温度(3501200)下进一去除有机 物或低沸点无机物，减少基体干扰；,原 子 化：使气态分子解离成基态气体原子；,净化作用：在高出原子化温度100以上去除残留物， 消除记忆效应。,石墨炉原子化器优缺点,优点： 1. 原子化效率高，可得到比火焰原子化器大600倍的原子蒸气浓度，停留时间长达1s，灵敏度显著提高，检出限10-1210-14g.比火焰法高1001000倍。 2. 试样用量少（5-100L） 3. 可直接测定微量元素。 4. 可以进行粘度很大样品、悬浮液样、固体样品的分析。 缺点： 测定精密度较差（相对标准偏差4%-12%），测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,低温原子化（化学原子化）,包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。 1）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。 2）氢化物原子化 特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。 大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。,分光系统 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。 必须注意： 在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为1030/mm)。 检测器 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。,定量分析方法,1.标准曲线法 这是原子吸收分析中的常规分析方法。首先配制一种浓度合适的标准溶液(一般为57个不同含量的标准样品)，在测定的实验条件下，由低浓度到高浓度依次喷入火焰中，分别测定其吸光度A。以待测元素的浓度C为横坐标，以测得的吸光度A为纵坐标，绘制A-C标准曲线。 在相同实验条件下，喷入待测试样溶液，测出其吸光度。由A-C标准曲线求出试样中等测元素的含量。 注意： （1）. 吸光度在0.20.8之间。 （2）. 标准试样的组成应尽可能接近待测试样的组成。,二、测量方法 1. 标准曲线法 标液配制注意事项： 合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。,2. 标准加入法,当很难配制与样品溶液相似的标准溶液，或样品基体成分很高，而且变化不定或样品中含有固体物质对吸收的影响难以保持一定时，采用标准加入法是非常有效的。 具体做法：在若干份（至少4份）同样体积的水样中，分别加入不同量的标准溶液（其中一份不加标准溶液），稀释至一定体积，分别测出吸光度值。以加入标准溶液浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，作图得一直线。该直线延长线在横坐标上的交点到原点距离，是水样中被测金属元素的浓度。,标准加入法,优点： 1 可以测量复杂基体中未知样品的精确浓度。 2 在无法得到合适干净的空白样品可以使用该方法。 3 不需要使用内标元素。 4 补偿纠正了样品雾化效率，传输效率的差异。,原子吸收仪器类型 单光束： 1）结构简单，体积小，价格低； 2）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热 双光束： 1）零漂移小，空心阴 极灯不需预热，降 低了方法检出限 （MDL）； 2）仍不能消除火焰的 波动和背景的影响,3.4 干扰及其消除 一、物理干扰 来源：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的 干扰。 消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。 二、化学干扰 来源：Analytes (Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所 引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。 消除： 1. 加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰-加入La(III)、Sr(II)-释放Ca2+； 2. 加入保护剂（配合剂）: PO43-对Ca2+的干扰-加入EDTA-CaY (稳定但易破坏) 。 3. 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化 温度降低。 4. 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等,4. 火焰背景干扰 （1）来自燃烧气的背景干扰 宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收； 粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。 消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气， 因此可通过空白进行校正。 （2）来自样品基体的背景干扰 宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光 的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。 粒子散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具 有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全 燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。 消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲 剂(Radiation buffer）。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同 样且大量的干扰物质)。,5. 非火焰背景干扰 非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。 最近，采用石墨炉平台技术（Platform technology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。 下面将详细讨论几种背景校正方法。,2）塞曼效应背景校正 a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（10 kG）作用下，各个电子能级 会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从2S+1条分 裂成2J+1条）的现象(n2S+1LJ n2S+1L2J+1)。分裂的 谱线间波长差很小，约为0.01nm。 b）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具 有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向 平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场的 线（ 波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振 特性来区别被测元素吸收和背景吸收。 c）分类： 光源调制磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。 吸收线调制磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。,恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终平行于 磁场（图中B和D）。,B,i）当通过偏振器光的振动方向（图中A）垂直于磁场或线振动方向时，只有背景吸收该偏振光，得AB； ii）当通过偏振器光的振动方向（图中C）平行于磁场或线振动方向时，则背景和原子线均吸收该偏振光，得AB+A； iii）旋转偏振器，产生的信号交替进入检测器，经电子线路自动进行差减，得到净吸光度A。,A,C,D,AB,AB+A,可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏 振器不旋转，只固定“产生”垂直于磁场方向偏振光。 i）零磁原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB； ii）激磁原子化器中吸收线分裂， 线振动方向垂直于偏振光振动方 向，只产生背景吸收AB； iii）净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度A。 d）Zeeman背景校正的特点 波长范围宽（190900nm）； 校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.52.0）； 与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使 其光强下降）; 仪器价格昂贵。,3.5 原子吸收分析方法 一、测量条件优化 1. 分析线的选择 通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如 Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！ 2. 狭缝宽度选择 调节狭缝宽度，可改变光谱带宽(=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定。,3. 灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。 选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常 是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。 4. 原子化条件 火焰原子化: 火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环 境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）； 石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。 干燥105oC除溶剂，主要是水； 灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可 能高的温度和长的时间； 原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值； 净化短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原