X荧光基体校正和基本参数法理学用户第八届学术报告会.ppt

理学電機工業株式会社 片岡 由行 2008年10月14日,中国理学XRF光谱仪用户 第八届学术报告会,X射线荧光光谱分析中的 基体校正和基本参数法,介 绍 内 容,定量分析 定量分析计算公式 工作曲线法（检量线法） 3-1. 工作曲线 3-2. 基体校正 3-3. 重叠校正 4.基本参数法（FP法）,X射线荧光分析中的定量分析,在合金钢、铜合金等样品的X射线分析中，共存元素的吸收、激发的影响非常大。,对含量范围很宽的样品也可个根据分析内容使用最合适的分析方法获得准确的分析结果。,1. 前言,理学在世界中首次将FP法搭载到X射线荧光光谱仪中。 理学开发了用于工作曲线各种理论基体校正系数的计算方法。,含量与强度的关系式,(KIM 式),Wi: 分析元素的含量 Ki: 常数 Ii: X射线强度 Mi: 基体校正项,钢铁中的Mo,Mo mass%,Mo-Ka 射线强度,I,W,定 量 分 析 计 算 式,2 定量分析计算式,基 体 校 正 项（M）,工作曲线法,法,物理常数,理论强度计算,Ni/Fe合金中的Ni,KIM 式,2 定量分析演算式,工 作 曲 线 法,dj : 基体校正系数 Wj: 元素的含量,使用法计算得到的”的系数，可以有效地利用与许多应用之中。,一次近似法,此方法与不采用校正相比，可以分析更宽的含量范围。,Mi,基体校正,KIM式,2 定量分析演算式,理 学 软 件 的 工 作 曲 线 计 算 式,Wi: 分析元素的含量,Ii: 分析元素的X射线强度,工作曲线计算式,基体校正项,一般使用的范围,2 定量分析演算式,工 作 曲 线,工作曲线计算式,(1) 比例工作曲线,(2)一次式工作曲线,(3)二次式工作曲线,(4)三次式工作曲线,Xi: 未校正定量值,Ai,Bi.Ci,Di: 工作曲线常数,一般常用,3.1 検量線,一般常用,直 线 型 工 作 曲 线,比例工作曲线,一次式工作曲线,W,I,W,I,只有一个标样时使用,需要扣除背景（）,使用基体校正,所分析的未知样品与标样为同类组成时使用,最普通常用的,一般在含量为一下时，工作曲线为直线,通常使用,3.1 検量線,曲 线 型 工 作 曲 线,二次式工作曲线,三次式工作曲线,W,I,W,I,含量范围宽时使用,弯曲型工作曲线是否合理需要确认。（可以利用法程序进行）,次曲線在不匹配的曲线上使用,( 理论上双曲线较多）,一般几乎不用,通常使用,3.1 検量線,定 点 回 归 计 算,元素: Cu,Cu mass%,定点法: 通过指定点制作工作曲线。.,定点法,一般的方法,无误差,有误差,在含量范围宽而又有含量极低的元素的情况下，使其通过最适拟合点,3.1 検量線,工 作 曲 线 法 - 归 纳,1. 最经常使用的是一次式工作曲线。,2. 当只有一个标样时，采用原点比例工作曲线。这时，必须扣除背景（BG)并用直线模式的理论基体校正。,3.二次式工作曲，是在含量范围宽时使用。,4.三次式工作曲，是仅在二次式工作曲线收纳不好的特殊情况下使用。,5. 定点回归计算，在含量范围广时，对微量点用拟合方法有效。,3.1 工 作 曲 线,基 体 校 正,吸收激发校正,重叠校正,上式，集中了许多类型的校正公式而得来。作为常用公式被使用。,通常使用以下公式：,重叠校正,吸收激发校正,3.2 基 体 校 正,吸 收 激 发 效 果,Ni mass%,Cr mass%,Ni-Ka 相对强度,0,0,0,0,1.0,1.0,100,100,中的,中的,Cr-Ka 相对强度,质量吸收系数 (m),吸收效果,激发效果,吸收,mFemNi,mFemCr,Ni-Ka,Cr-Ka,3.2 基 体 校 正,通 常 的 基 体 校 正,(1) JIS 模式( dj 法),(2) de-Jongh 模式,不校正分析元素(i)和主元素(b),(3) Lachance 模式,不校正主元素(b)，但是校正分析元素(i)。,以下公式虽然像，但因模式不同系数相异。,不校正分析元(i)，但是校正主元素(b)。,( aj 法),3.2 基 体 校 正,各 种 模 式 的 工 作 曲线,JIS 模式,de Jongh 模式,Lachance 模式,0,100,0,100,0,100,W,W,W,0.0,1.0,1.0,1.0,0.0,0.0,I,I,I,I,高含量范围内的曲线,次式工作曲线,含量接近0的部分近似直线。,高含量时校正量大。,100%近似直线。,主元素需要校正。,一般校正量少,3.2 基 体 校 正,理 论 基 体 校 正 系 数 的 计 算 方 法,理论基体校正系数，可由仪器附属的 法程序进行理论强度计算而得来。,计算组成成分,基本成分,Si : 0.5,Mn : 1.0,Ni : 8.0,Cr : 18.0,Fe : Bal,Si 0.5+0.1,Mn : 1.0+0.1,Ni : 8.0+0.1,Cr : 18.0+0.1,Fe : Bal,分别变更每个元素的含量,(1),(2),(3),(4),(5),理论强度,含量,理 论 强 度,x,x,x,DW,工作曲线,根据 DW计算校正系数,3.2 基 体 校 正,理 论 基 体 校 正 系 数 的 计 算 例,JIS模式：基体元素 Fe,3.2 基 体 校 正,各 种 模 式 的 理 论 基 体 校 正 系 数 的 推 定,简化后的理论强度计算公式,mj: 质量吸收系数,JIS 模式,de Jongh 模式,Lachance 模式,j 元素,分析元素(i),Same,校 正,注意：此推定仅在2此次激发少时有效,自身吸收校正,3.2 基 体 校 正,理 论 基 体 校 正 系 数 的 计 算 例,分析元素：Ni,JIS 模式,测量谱线 :Ni-Ka,基体元素 : Fe,理论基体校正系数是由质量吸收系数(m的比值所决定的。当比值接近1时，校正系数小。,mj mb 时，校正系数成负值。,3.2 基 体 校 正,JIS模式和de Jongh模式的校正系数的比较,样品：不锈钢,JIS 模式,de-Jongh 模式,系数、除去自身吸收校正之外，个模式相同。,3.2 基 体 校 正,工 作 曲 线 的 比,样 品：不 锈 钢,JIS 模 式,de Jongh 模 式,Ni-Ka,准确度 =0.037mass%,准确度 =0.039mass%,Ni mass%,Ni mass%,次曲线,次线（直线）,0.0,100,200,X射线强度(a.u),0.0,100,200,X射线强度(a.u),3.2 基 体 校 正,样品: 不 锈 钢,Cr-Ka,准确度=0.068mass%,准确度=0.070mass%,准确度=0.092mass%,Cr mass%,Cr mass%,次曲线,工 作 曲 线 的 比 较,并非直线,15,10,5,0,0,15,10,5,0,3.2 基 体 校 正,JIS 模式,de Jongh 模式,X射线强度(a.u),X射线强度(a.u),次曲线,次线（直线）,较 好 的 基 体 校 正 方 法,3. 为使校正量最小，选择合适的主元素,把含量最多的元素作为主元素,注意）1) 校正量过大的话，有时结果不能收敛。 2) 加校正元素Wj的误差也会影响分析元素的误差。,选择校正量少的校正模式,2. 标准样品数量少时,直线时也选择校正模式（一般用de Jongh 模式）,1. 不测量主成分元素时 （例如：钢铁中的铁Fe）,选择JIS或de Jongh模式,3.2 基 体 校 正,实 验 求 得 的 基 体 校 正 系 数 和 理 论 校 正 系 数,1. 实验求得基体校正系数,校正常数，使用回归计算程序把所测量的数据用最小二乘法计算。,2. 理论基体校正系数,理论基体校正系数比实验求得的基体校正系数要好。,校正系数，使用FP法通过计算理论强度而求出。,理论基体校正系数值得信赖。,此方法求得的系数的可靠性有缺陷。,所求得的系数，较强得依存于所使用的测量数据，所以，在分析未知样品时经常产生较大的误差。,3.2 基 体 校 正,实 验 求 得 的 基 体 校 正 系 数 和 理 论 系 数 的 比 较,准确度=0.035mass%,未知样品 标准值 11.38% 分析值 11.44% 误差 0.06%,未知样品 标准值 11.38% 分析值 10.69% 误差 -0.68%,准确度 =0.022mass%,Ni mass%,Ni mass%,理论校正系数,实验求得的校正系数所作的工作曲线的准确度虽好，但分析未知样品时误差大。,0,50,100,测量强度(a.u.),0,50,100,测量强度 (a.u.),3.2 基 体 校 正,实验求得的系数,其 他 的 吸 收 激 发 校 正 模 式,Claisse-Quintin 模式（ Q 项）,Rasberry-Heinrich 模式（R项）,Locus-Tooth/Pyne 模式（D项）,以下方法的系数是通过实验求得系数的特殊方法，一般不使用。,R项：用于激发效应的校正，被使用于不锈钢中的Cr分析等,Q项，次効果補正、信頼性係数求困難,加校正元素的含量为未知数时使用。 （不是太好的方法）,（强度校正模式）,3.2 基 体 校 正,基 体 校 正 项 K,aj ： 加校正成分的理论基体校正系 aF ： 稀释率的理论基体校正系数 RF： 稀释率 KF：常数（稀释率校正用）,校正式：,稀释率校正项,校正项 K，使用玻璃熔片法的稀释率校正。,3.2 基 体 校 正,基 体 校 正 归 纳,1. 判断有基体校应影响时，使用理论基体校正系数进行校正。,2. 实验所求得的基体校正系数一般可信性较差。当基体元素不明确时，理论基体校正计算仅限于无法求解时使用。,3. 当不测量基体元素时，使用JIS模式或de Jongh模式。,4. 当标样数不多时，工作曲线使用直线模式的de Jongh 或 Lachance模式。,3.2 基 体 校 正,谱 线 重 叠 校 正,含 量 校 正,强 度 校 正,正確度=0.0023mass%,正確度 =0.0023mass%,P mass%,P mass%,钢铁中的 P,用含量校正,以下两中不同的校正方法，有时得到相同的结果。,用Mo-Ka强度校正,(JIS法),3.3 重 叠 校 正,P-Ka 射线强度,P-Ka 射线强度,干扰线为次线时，可以完全校正,干扰线为次线时,分析谱线所受到的由样品产生的吸收效应与干扰线相同，所以，样品成分对校正系数不产生影响。,用 含 量 进 行 重 叠 校 正,分析时与Mo-La发生重叠时的校正系数,注意：用FP法推算。,干扰线为高次线时，系数发生变化。 此时，使用强度校正较好。,3.3 重 叠 校 正,重 叠 校 正 - 归 纳,1. 一般使用含量校正。,2. 干扰线为高次线，干扰线元素的含量高时，有时采用强度校正的方法可获得好的结果。,3.3 重 叠 校 正,FP(Fundamental Parameter) 法,Ni/Fe合金中的Ni的分析,f(Wi,W1.)： 各元素的含量与物理常数的函数关系,W,I, 测量强度 理论强度,f(Wi,W1.)：进行理论强度计算,即使仅有一个纯物质的标样，也能得到分析结果。,在FP法中，可对全元素范围进行分析,Ni (0-100 mass%),KIM式,物理定数,Ni-Ka 相対強度,4 FP法,工 作 曲 线 法 与 FP 法 的 差 异,工作曲线法,FP 法,物理系数,理论强度计算,法的一次近似法,适合含量范围之窄的情况,（不锈钢等）,适合含量范围宽的情况,4 FP法,与理论基体校正系数的组成的关系,样品：Ni Cr Fe 元体,理论基体校正系数,计算后的成分,对于Cr-Ka，校正系数变化大。 对于Ni-Ka变化小。 .,在此，是因为对Cr-Ka的激发效应大。,因此，理论基体校正，只能有限的范围之用。,4 FP法,FP 法 和 工 作 曲 线 法 的 比 较,工作曲线法,FP 法,测 量 标 样,制作 工作曲线,含量 W,测量强度 I,理论强度 IT,测量轻度. IM,测 量 标 样,制作 灵敏度曲线,工 作 曲 线 法 和 法 的 操 作 过 程 几 乎 相 同,W=AI2+BI+C,IT=AIM2+BIM+C,4 FP法,工 作 曲 线 法 和 FP 法 的 结 果 比 较,Cr,Cr 含量 ( mass%),測定強度 (a.u.),准确度=0.074mass%,准确度=0.22mass%,分析样品：不锈钢和镍合金,FP 法,0,10,20,30,30,20,10,0,測定強度(a.u.),工作曲线法,测量线： Cr-Ka,使用FP法得到了准确的结果。,Cr 1 25 mass%,4 FP法,理论强度,准确度=0.17mass%,Ni含量( mass%),准确度=0.30mass%,Ni,测量线： Ni-Ka,0,20,40,60,測定強度(a.u.),0,20,40,60,測定強度(a.u.),Ni 0 73mass%,4 FP法,工 作 曲 线 法 和 FP 法 的 结 果 比 较,分析样品：不锈钢