《石油化学》PPT课件.ppt

2019/5/20,1,第一章 石油的化学组成,本章的主要内容： 原油的一般性质与分类 石油的烃类组成 石油中的含硫、含氮、含氧化合物 石油中的微量元素 石油中的胶状沥青状物质,2019/5/20,2,第一节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类,石油是什么样，什么是石油？,石油（petroleum）是由拉丁语“岩石”与“油”两个字拼写而成，是指具有天然产状的碳氢化合物的混合物，而同它是气体、液体、固体或它们的混合物无关。,石油的定义,2019/5/20,3,1石油(Petroleum)：天然产状的气、液、固态的烃类混合物。 2原油(Crude Oil)：常压下呈液态的石油基本类型之一。 3天然气(Natural Gas) ：石油的主要气态类型，可溶于原油中，与原油伴生或单独存在。 4天然气液(Natural Gas Liquids)：天然气开采或处理过程中的液态成分。 5. 天然焦油(Natural Tar)：固态或半固态的石油沉积物。,2019/5/20,4,有“黑色金子”之称。,外观-黄色、褐色乃至黑色 状态-流动、半流动、粘稠,一、原油的一般性质,2019/5/20,5,表1-1-1 我国主要原油的一般性质,2019/5/20,6,表1-1-2 国外几种原油的一般性质,2019/5/20,7,表1-1-3 国内外几种重质原油的一般性质,2019/5/20,8,我国原油的相对密度大多在0.850.95之间，属偏重的常规原油。（第一特点）,相对密度,常规原油的相对密度在0.800.95之间。 重质原油的相对密度均在0.93以上，有的还大于1.0。,粘度、凝点、蜡含量、胶质、沥青质、水分等,石油的外观性质与其化学组成有关。,2019/5/20,9,表1-1-4 原油的元素组成,二、原油的元素组成,2019/5/20,10,C 83.087.0m% H 10.014.0m% S 0.058.00m% N 0.022.00m% O 0.11.0m% C+H 95.099.0m%,这些元素的含量大致范围为：,2019/5/20,11,表1-1-4 原油的元素组成,2019/5/20,12,1、 H/C原子比,加工难易程度、化学组成、分子结构等信息,加氢或脱碳-石油加工的实质 我国H/C原子比偏低(第二特点),为什么H/C原子比可以作为表征石油化学组成的一个基本参数？,2019/5/20,13,烷烃（CnH2n+2） H/C22/n,对于烃类化合物，氢碳比是一个与化学结构和分子量大小有关的参数。,2019/5/20,14,环烷烃,六员单环环烷烃（CnH2n） H/C2.0 n6 六员双环环烷烃（CnH2n-2） H/C2.02/n n10 六员三环环烷烃（CnH2n-4） H/C2.04/n n14,2019/5/20,15,单环芳香烃（CnH2n-6） H/C2.06/n n6 双环芳香烃（CnH2n-12） H/C2.012/n n10 三环芳香烃（CnH2n-18） H/C2.018/n n14,烯烃（CnH2n） H/C2.0,芳香烃,2019/5/20,16,不同结构的烃类，碳数相同时，烷烃的H/C原子比最大，而芳烃最小，环烷烃介于二者之间:烷烃环烷烃芳香烃。,2019/5/20,17,表1-1-5 相对分子质量不同的烷烃的H/C原子比,2019/5/20,18,烷烃的H/C原子比随着分子质量的增加而降低，但变化幅度较小。,2019/5/20,19,续表1-1-5 分子结构不同的C16烃的H/C原子比,2019/5/20,20,对于环状烃而言，相同碳数时，环数增加，H/C原子比降低。 而环数相同时，除了单环环烷烃的H/C原子比为2.0外，环状烃的烷基侧链越长，其H/C原子比越大。 随着石油及其产品中环结构的增加，其中 H/C值下降，尤其是随着芳香环结构的增加，其H/C值显著减小。,2019/5/20,21,表1-1-4b 各类油品的氢含量及氢碳比的大致范围,2019/5/20,22,2、S、N、O杂原子,S、N、O为石油中的非烃组成元素，它们组成了石油中的非烃化合物，虽然这三种元素在原油中的含量并不高，但是含这些杂原子的非烃化合物在原油中的含量则相当可观。,2019/5/20,23,例如:某个平均相对分子质量为400的油品，其含硫量为1%，如假定其中每个含硫化合物分子中只含有一个硫原子，那么在这种油品中含硫化合物的质量分数就占到12.5%，是硫元素质量分数的十余倍。因此，对于原油中的杂原子要给予充分的重视。,2019/5/20,24,S: 6%，以元素S，硫化物、H2S，硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物等。 N：氮化物的危害比硫轻，氮化物以吡啶、吡咯等 O：氧是以环烷酸存在,2019/5/20,25,表1-1-4 原油的元素组成,2019/5/20,26,我国主要原油的硫含量与国外相比并不高，而氮含量则相对较高，因此我国原油低硫高氮(第三特点)。,2019/5/20,27,3、微量元素的含量,微量金属与非金属元素（几十种），其含量一般为百万分之几或甚至十亿分之几。虽然这些元素含量甚微，但对于石油加工过程的影响却相当大 。,金属元素:Pb，K，Na，Ca，Fe，Ni，V，. 非金属元素:Si，P，Cl，I，,2019/5/20,28,我国原油中的镍的质量分数一般为十万分之几，而钒最多也只有百万分之几。 我国绝大多数原油：Ni多，V少(第四特点)，而国外的原油中钒含量高于镍含量的情况比较多。,2019/5/20,29,三、原油的馏分组成,在对原油进行研究和加工利用之前，要采用分馏的方法将其按沸点的高低分割成若干部分（即馏分），每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程 。,初馏点:加热时馏出的第一滴液体时的温度。,2019/5/20,30,表1-1-6 原油的馏分划分,2019/5/20,31,从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，用来表示与原油的二次加工产物的区别 ：它基本保留了石油化学组成的本来面目，如：不含不饱和烃，在化学组成中含有烷烃、环烷烃、芳香烃等 各组分常冠以汽油、煤油、柴油或润滑油等石油产品的名称，但应注意：1.石油馏分并不是石油产品2.同一石油馏分，根据需要可加工成不同石油产品。,2019/5/20,32,将原油经过常压与减压蒸馏方法得到的、原油中沸点范围不同一系列馏分的质量百分分数称为该原油的馏分组成。,2019/5/20,33,表1-1-7 原油的馏分组成,%,2019/5/20,34,不同原油其馏分组成是不同的。从我国主要原油的馏分组成来看，500的减压渣油含量较高，多数原油的减压渣油含量高于40%。 我国原油：轻馏分少，重馏分多(第五特点),2019/5/20,35,四、原油的分类,世界上原油的性质千差万别，究其根源在于其化学组成和馏分组成的不同，即由组成原油的分子大小和类型的分布不同所致。,2019/5/20,36,1、关键馏分特性分类法,第一关键馏分（轻关键馏分）：常压下原油的250275馏分。 第二关键馏分（重关键馏分）：通过减压蒸馏出来的馏分，换算至常压下的395425的馏分。,关键馏分特性分类法是将原油用Hempel简易精馏装置切取250-275和395-425(即在残压40mm处下取得的275-300的馏分)两个轻重关键馏分，分别测定其相对密度，对照分类标准表确定两个关键馏分的基属，然后根据关键馏分特性分类表确定原油的类别。,2019/5/20,37,表1-1-8 关键馏分特性分类法指标,2019/5/20,38,表1-1-9 按关键馏分特性划分的原油类别,2019/5/20,39,2、特性因数K值分类法,特性因数K值又称Waston K值或UOP（环球油品公司）K值，其定义如下： 式中：T油品中平均沸点，Tt273.15(k),2019/5/20,40,根据K值可以对原油进行分类：,K值 12.1 为石蜡基 K值 11.512.1 为中间基 K值 10.511.5 为环烷基,研究表明，K值与油品的化学组成有关，当沸点相近时，K值大小顺序为：烷烃环烷烃芳香烃。,它在一定程度上反映了原油的组成特性。例如通过这一方法分类我们能知道这种原油是含烷烃多还是含环烷烃多。,2019/5/20,41,3、原油的商品分类法,（1） 按相对密度分类,2019/5/20,42,（2） 按含硫量分类,（3） 按含蜡量分类,2019/5/20,43,4、我国采用的分类法 我国现采用关键馏分特性分类法和硫含量分类法相结合的分类方法，把硫含量分类作为关键馏分特性分类法的补充。,2019/5/20,44,表1-1-10 我国若干原油的分类,2019/5/20,45,同一类原油的性质具有明显的共同特点。 石蜡基原油一般含烷烃量超过50%，其特点是密度小，含蜡量较高，凝点高，含硫、胶质较少，属于地质年代古老的原油。 环烷基原油的特点是含环烷烃和芳烃较多，密度大，凝点低，一般含硫、胶质沥青质较多，是地质年代较年轻的原油。,2019/5/20,46,石油化学组成,烃类：C、H元素组成。,非烃类: C、H+S/N/O(/+其它),第二节 石油的烃类组成,一、石油的化学组成表示法,2019/5/20,47,目前研究石油化学组成的物理和化学的分析方法主要有：,气相色谱（简称GC） 液相色谱（简称LC） 质谱（简称MS） 核磁共振（简称NMR） 红外光谱（简称IR）,2019/5/20,48,表示方法： 1.单体化合物组成 2.烃类的族组成 3.结构族组成,2019/5/20,49,1、 单体化合物组成,单体化合物组成是指石油由多少种单体化合物组成的，这些单体化合物的含量分别是多少。,利用气相色谱技术仅能对气体和汽油馏分的单体化合物组成有了比较明确的了解。 对于原油中的一些生物标志物的单体组成也有一定程度的了解。,2019/5/20,50,2、烃族组成,由于无法用单体烃组成来了解石油的组成，因此常用族组成来表示石油的化学组成。如果仅限于烃类化合物，则称之为烃族组成 。 性质、结构相近的为一族，例如: 烷烃(正构烷烃、异构烷烃); 环烷烃(环戊烷、环己烷)一环、二环-多环; 芳烃(单环、双环、三环以上),2019/5/20,51,直馏汽油馏分的烃族组成：以烷烃、环烷烃、芳香烃含量来表示。 裂化汽油的烃族组成：用烷烃、环烷烃、芳香烃、不饱和烃的含量来表示。,2019/5/20,52,煤柴油馏分和减压馏分的族组成： 液相色谱法：饱和烃（烷烃环烷烃）、轻芳烃、中芳烃 、重芳烃、非烃组分胶质 质谱法：正构烷烃、异构烷烃、不同环数的环烷烃、不同环数的芳烃、非烃化合物。,2019/5/20,53,常压渣油与减压渣油的族组成： 四组分组成：用溶剂处理和液相色谱法相结合，分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质。 六组分组成：将胶质可以进一步分为轻、中、重胶质。 八组分组成：可以将芳香分进一步分成轻、中、重芳烃。,2019/5/20,54,3、 结构族组成,在较高沸点的石油馏分中，有的烃类分子结构中同时含有芳香环、环烷环及烷基链三种基团。如下面两个化合物：,2019/5/20,55,它们的相对分子质量接近，也只有一个芳香环，按照族组成的分类方法，它们都属于单环芳香烃，但是由于所含的环烷环和烷基侧链结构不同，因而它们的物理化学性质存在差别。,用结构族组成来描述这种混合类型化合物的结构。,2019/5/20,56,馏分看作平均分子（由烷基、环烷基和芳香基三种结构单元所构成的），用这些基本结构单元的含量（石油馏分中三种烃各占多少?）来表示复杂分子混合物的组成的方法就是结构族组成表示法。,2019/5/20,57,2019/5/20,58,2019/5/20,59,CA=32%625%10=4.42 CN=32%425%443%10=6.58 CP=32%525%343%8=5.79 CT=CA+CP+CN=4.42+5.79+6.58=16.79 CA=4.42/16.7926.3 CN=6.58/16.7939.2 CP=5.79/16.7934.5,其结构族组成可表示如下：,2019/5/20,60,RA=132%225%=0.82 RN=130%125%243%=1.43 RT=0.821.43=2.25,2019/5/20,61,结构族组成只表示在分子中这三种结构单元的含量，而不涉及它们在分子中的结合方式。 结构族组成广泛应用于石油高沸点馏分的组成分析，可以借此表示不同原油的化学特征，并考察润滑油馏分或减压渣油在加工过程中平均化学结构的变化规律。,2019/5/20,62,二、石油及天然气的单体烃组成,1、石油气体的单体烃组成,2019/5/20,63,（1）天然气的组成,是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。 石油的主要气态类型，可溶于原油中，与原油伴生或单独存在。,天然气的分类： 油田伴生气：与石油共生的天然气。 非伴生气 ：纯气田天然气 和凝析气田天然气 。,2019/5/20,64,表1-2-1 天然气的烃类组成,2019/5/20,65,非伴生气: 纯气田，甲烷90%，C2H6、C3H8、C4H10占13v%，亦称干气。 凝析气田，甲烷，C2+C3+C4=10-20%，亦称湿气。 在天然气中除了含有气体烃类外，还含有一些非烃气体，如：CO2、H2S、N2、He、Ar、H2等，其中CO2和H2S是酸性组分，对管线和设备有腐蚀作用，应予以脱除。,2019/5/20,66,天然气水合物：,天然气水合物(俗称“可燃冰”)是天然气与水的非化学计量型晶体化合物，主要储藏于海洋底部（低温高压），是天然气的另一种存在形式。 据专家估计，水合物的储量是常规能源储量的两倍，可使用近100年。,2019/5/20,67,天然气水合物：,天然气在高压低温下与水形成天然气水合物（Natural Gas Hydrate）。由于形成类似雪或散冰的固体结晶而堵塞天然气输气管线。,2019/5/20,68,此类物种的水分子间以氢键相连形成结晶晶格（其孔径为0.50.7nm），而将气态烃分子(Cl-C4)包于晶格内的空腔之中，形成笼形包合物。一个笼160-180个天然气。 天然气水合物的结构类型有I、和H型3种。I型为立方晶体结构、型为菱型晶体结构、H型为六方晶体结构。,2019/5/20,69,我国境内也有丰富的水合物储藏。据专家分析，青藏高原盆地和东海、南海、黄海的大陆坡及其深海，都可能存在体积巨大的水合物。据报道，我国的南海海域蕴藏着丰富的水合物，约7 1010m3，其能源总量大约是石油储量的一半。,2019/5/20,70,（2）石油炼厂气的组成,石油炼厂气就是在石油加工过程中所产生的气体，因加工过程的不同，其组成也千差万别。 这些气体组成的主要特点是除了含有烷烃外，还含有烯烃和氢气。,2019/5/20,71,表1-2-2 原油主要加工过程的炼厂气体组成（w%）,注：催化重整的气体组成为体积百分数。,2019/5/20,72,单体烃表示直馏汽油C5-C10范围的烃；单体烃检测达200多个，前20总含量50%。,2、直馏汽油馏分的单体烃组成,2019/5/20,73,表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(w%),2019/5/20,74,续表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(w%),2019/5/20,75,在直馏汽油中：,烷烃含量占多数:正构和支链较少(具有一个甲基)的烷烃是直馏汽油馏分的主要成分。 仅带一个甲基支链的异构烷烃占整个异构烷烃的一半以上，同时甲基大多在主链的一端(2位或3位)。,2019/5/20,76,续表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(w%),2019/5/20,77,在直馏汽油中：,环烷烃只有环戊烷系和环己烷系两类化合物 环戊烷系中以甲基环戊烷多，环已烷系中环已烷和甲基环已烷的含量较高。,2019/5/20,78,续表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(w%),2019/5/20,79,芳烃含量少，一般小于20%。 芳香烃以甲苯和二甲苯尤其是间-二甲苯的含量较高，苯、对-二甲苯及邻-二甲苯的含量显著较少。,汽油馏分中的单体烃组成与其使用和加工性能都有直接的关系，因而它是重要的基础数据。,2019/5/20,80,在原油中正构烷烃的含量一般都比较高，尤其是石蜡基的原油（如大庆和中原原油）其含量就更高了。,3、原油中正构烷烃的含量及分布,2019/5/20,81,从应用的角度，重要的有机化工原料： 碳数16的正构烷烃在常温下是固态，称之为石蜡。 从地球化学的角度： 正构烷烃是一类与石油的成因有关的生物标志化合物。,2019/5/20,82,大庆原油的200500的馏分中单体烃以C19正构烷烃含量最高，占原油的0.94%。,2019/5/20,83,胜利原油的200500的馏分中正构烷烃 含量分布呈双峰形。,2019/5/20,84,华北原油200500的馏分中C23正构烷烃的含量最高，占原油的1.05%。,2019/5/20,85,大庆原油300350馏分中的正构烷烃含量最高，占45%。,2019/5/20,86,胜利原油250300以及350400馏分中的正构烷烃含量最高。,2019/5/20,87,华北原油350400馏分中的正构烷烃含量最高，占46.8%。,2019/5/20,88,三、石油的烃族组成,1、 汽油馏分的烃族组成,2019/5/20,89,表1-2-4 汽油馏分的族组成（m%）,2019/5/20,90,在直馏汽油馏分中：,烷烃含量范围在3070%； 环烷烃含量范围在2060%； 芳烃含量一般在20%以下。,石蜡基原油的汽油馏分中烷烃含量较高，环烷基原油中的环烷烃含量较高，而中间基原油中的烷烃与环烷烃的含量差不多。 一般随着沸点的升高，芳香烃的含量逐渐增加。,2019/5/20,91,2、 柴油馏分及减压馏分的烃族组成,2019/5/20,92,表1-2-5 减压馏分的族组成(m%),2019/5/20,93,表1-2-6 大庆200500馏分的烃族组成(m%),2019/5/20,94,表1-2-7 不同原油400450馏分的烃族组成(m%),2019/5/20,95,柴油馏分（碳数在C10-C20） :烷烃+环烷烃为主；环烷烃和芳香烃以单环和双环为主，三环及三环以上的环烷烃和芳香烃的含量明显减少 高沸点馏分-减压瓦斯(C20C35 ) :烷烃+环烷烃为主，在烃分子中碳原子数目更多，高环数含量更多，而且环的侧链数更多或更长。,2019/5/20,96,石蜡基（大庆和中原）原油：烷烃含量高达50%左右，而芳烃含量仅15%左右； 环烷基（羊三木）原油：几乎不含烷烃，而芳烃含量高达42.2%； 中间基（胜利和华北）原油烃族组成介于石蜡基与环烷基之间。,2019/5/20,97,3、减压渣油的族组成,减压渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最大、非烃化合物含量最高的部分。 比较常用的方法是四组分法，即将减压渣油分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分，称之为减压渣油的四组分组成。,2019/5/20,98,表1-2-8 减压渣油的四组分组成(m%),2019/5/20,99,我国几种原油的减压渣油胶质含量高达40%以上，正庚烷沥青质含量较低，芳香分含量约占30%，饱和分含量约占20%。,将芳香分和胶质进一步分成轻、中、重芳烃和轻、中、重胶质，这样可以得到减压渣油的八组分组成。,2019/5/20,100,表1-2-9 减压渣油的八组分组成(m%),2019/5/20,101,2019/5/20,102,四、石油馏分的结构族组成,怎样得到结构族组成? 1.经验关联式或图表 2.通过物性来计算 n-d-M法复杂体系用平均分子结构描述n-d-M法 3.核磁共振法NMR,2019/5/20,103,表1-2-10 胜利原油各馏分的结构族组成,2019/5/20,104,%CP在60%左右，%CN在25%左右，%CA在12%左右，说明在 200500馏分的平均结构中烷基碳占主体。 RA和RN随着沸点的升高而增加。,2019/5/20,105,表1-2-11 不同原油350500馏分的结构族组成,2019/5/20,106,石蜡基原油(大庆和中原原油)的%CP显著较高，而%CN和%CA较低；RA和RN也较低。 环烷-中间基原油(如孤岛原油)的%CP较低，而%CN和%CA较高；RA和RN也较高。 中间基原油(如胜利、华北、辽河原油)的%CP、%CN、%CA、RA、RN介于石蜡基原油和环烷基原油之间。,2019/5/20,107,表1-2-12 减压渣油的平均结构参数,2019/5/20,108,大庆的fN、fA、RA、RN最小，fP最大，而孤岛的fN、fA、RA、RN最大，fP最小。 国外几种重质原油的减压渣油的结构参数与孤岛减压渣油具有相似的分布规律。 总体而言，这些结构参数能够表征减压渣油的平均化学属性。,2019/5/20,109,第三节 石油中的含硫化合物,石油中元素S的含量大致范围？ 原油按硫含量分类方法？,硫的含量是仅次于碳、氢的元素。 含硫化合物是石油中最重要的非烃化合物,2019/5/20,110,美国犹他州罗塞角原油含硫量为14.0%，这是迄今为止发现的原油中含硫量最高的一种原油； 石油贮量极为丰富的中东地区原油的含硫量均比较高。 我国主要原油的硫含量的特点？ 我国原油大多数属于低硫原油；,一、石油及其馏分中硫的分布,2019/5/20,111,表1-3-1 原油各馏分中硫的分布（g/g）,2019/5/20,112,随着沸点的升高，硫含量随之增加，因而汽油馏分中的硫含量较低，减压渣油中的硫含量是所有石油馏分中最高的，约70%硫集中在减压渣油中。,2019/5/20,113,我国车用汽油标准,2019/5/20,114,二、石油中含硫化合物的组成,原油中所含硫的存在形式有： 无机硫化物：元素硫（S）和硫化氢（H2S）。 有机硫化物：硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、噻吩（ ）及其衍生物等。,2019/5/20,115,表1-3-3 原油中含硫化合物类型及分布,注：表中“残余硫”可认为是噻吩类硫。,2019/5/20,116,表1-3-4 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型分布,2019/5/20,117,原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主。 随着沸点的升高，馏分中硫醇硫和二硫化物硫在整个硫含量中的份额急剧下降;在300以上的馏分中基本不含硫醇。 硫醚硫的份额先增后减，在沸点为200左右时硫醚硫的含量最高; 残余硫（主要是噻吩类硫）的份额则是一直增加的。,2019/5/20,118,分子中含有硫基(-SH)的硫化物，是由一个烷基（烷基硫醇）或环烷基（环烷基硫醇）取代了硫化氢中一个氢原子而形成的。 大多数硫醇是低分子量的，少于8个碳原子。,1、硫醇,2019/5/20,119,烷基硫醇的-SH基大多连在仲碳和叔碳上，而连在伯碳上较少。 即：,和,而C-C-C-C-SH结构较少。,结构的较多，,2019/5/20,120,硫醇尤其是低碳硫醇具有强烈的恶臭； 硫醇具有腐蚀性，因此必须将其除去或转化成非活性的硫化物。,活性硫化物：S、H2S、低分子RSH(弱酸性等，性质相对较活泼，能与金属作用而腐蚀设备,非活性硫化物：硫醚(RSR) 、二硫化物(RSSR)，噻吩及其同系物,硫化物,2019/5/20,121,硫醇的特性： 硫醇对热不稳定，受热时易分解，如： 2C3H7SH C3H7-S-C3H7H2S C3H7SH C3H6H2S,2019/5/20,122,硫醇与NaOH反应生成硫醇钠。 (油品碱洗可部分脱硫醇) C3H7SHNaOH C3H7SNaH2O,硫醇还可以在碱性条件和催化剂的存在下可氧化生成二硫化物，从而脱除臭味。 2RSH1/2O2 RSSRH2O,2019/5/20,123,R-S-R，是硫化物中两个氢原子被烷基、环烷基或芳香基取代而形成的。 二硫化物有类似结构（-S-S-），称二硫醚。,2、 硫醚及二硫化物,2019/5/20,124,表1-3-5 前苏联萨莫脱洛尔原油各馏分中硫醚硫的分布,2019/5/20,125,硫醚在石油中含量相对较多，一般集中在中间馏分内。 二硫醚在石油中含量很少，对热不稳定，受热可分解为元素硫、硫醚、硫醇和噻吩等硫化物。,2019/5/20,126,在汽油馏分中： 主要是二烷基硫醚，其含量随着沸点的升高而降低，在300以上的馏分中已不存在二烷基硫醚，三个碳以上的烷基硫醚大多是异构的。,2019/5/20,127,表1-3-6 原油的柴油馏分中硫醚的分布,2019/5/20,128,表1-3-7 原油的减压馏分中含硫化合物的族组成,2019/5/20,129,在柴油馏分及减压馏分中 ： 硫醚类化合物主要是环硫醚，其中单环和双环环硫醚占很大部分，环数最多可达8个，其硫杂环中五员环占6070%，六员环占3040%。 随着馏分沸点的升高，环硫醚的环数逐渐增加，但侧链长度变化不大。,2019/5/20,130,硫醚的特性： 对热较稳定，加热到400也会发生分解反应。,硫醚能在一定条件下氧化成亚砜和砜 ，亚砜可以作为金属萃取剂和芳烃抽提溶剂。,2019/5/20,131,3、噻吩类硫化物,噻吩类化合物属于芳香杂环化合物，其性质接近于芳香烃，热稳定性较好，即使加热到450也不会分解。,2019/5/20,132,表1-3-8 前苏联高含硫原油轻馏分中噻吩硫含量,2019/5/20,133,表1-3-9 美国威逊原油馏分中噻吩类化合物的分布,2019/5/20,134,原油中噻吩类化合物占其含硫化合物的50%以上。 噻吩本身极少，但是苯并噻吩、二苯并噻吩以及苯并萘基噻吩是所有高硫石油的主要组成。在高含胶质、沥青质的石油中，噻吩衍生物尤为丰富。,2019/5/20,135,汽油馏分：H2S、硫醇、硫醚及少量的二硫化物和噻吩。 中间馏分：仅含有比较重的硫化物：硫醚和噻吩 高沸点馏分：高沸点馏分中硫的形态与中沸点馏分相似，也是硫醚与噻吩。,2019/5/20,136,含硫化合物的热分解温度,2019/5/20,137,当分子大小相同时，石油中各类含硫化合物的热稳定性顺序：硫醇二硫化物硫醚噻吩类,在催化裂化汽油中： 约有2/3的硫为噻吩类硫化物 硫醚硫约占2025 硫醇硫约占10,2019/5/20,138,我国车用汽油标准,2019/5/20,139,一些含硫化合物对金属设备还有腐蚀作用：元素硫、硫化氢以及具有弱酸性的硫醇。 影响二次加工过程：硫会使石油加工过程中的催化剂中毒。 石油产品中的含硫化合物燃烧时生成SO2还会造成环境污染。 影响产品的储存安定性。,含硫化合物的危害,2019/5/20,140,第四节 石油中含氮化合物,石油中元素N的含量大致范围？ 我国主要原油的氮含量的特点？,2019/5/20,141,表1-4-1 原油中氮含量的统计,从统计数字来看，世界上96%的原油含氮量均小于0.5%。,2019/5/20,142,从硫、氮绝对含量来看，石油中的氮含量比硫含量低，通常在0.050.5%之间。 特例：阿尔及利亚的西齐白拉奇原油（氮含量最高） ，含氮量高达2.17%。 我国大多数原油的氮含量一般为0.10.5%，属于含氮量偏高的原油。 辽河油区的高升原油氮含量为0.73%，这是我国含氮量最高的原油。,2019/5/20,143,石油中的含氮化合物是由生成石油的原始物质在地下条件下演变而成的，而不是在石油的运移和聚集过程中从外界进入石油的，其含量一般随着原油埋藏深度的增大和成熟度的增高而降低。,2019/5/20,144,一、石油及其馏分中氮的含量及分布,含氮量随着沸点的升高而增加，约90%的含氮化合物存在于减压渣油中。,2019/5/20,145,表1-4-2 原油各馏分中氮的分布(g/g),2019/5/20,146,主要以芳香杂环的形式存在，都具有芳香性，化学性质比较稳定，因此在石油加工过程中脱氮比脱硫更困难。,2019/5/20,147,碱性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，其PKa2 。如胺类、吡啶类、喹啉、异喹啉及吖啶的同系物。 非碱性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中不能被高氯酸滴定的，其PKa2 。如酰胺类、吡咯类、吲哚、咔唑的同系物。,一般按照含氮化合物的酸碱性可分为碱性氮化物和非碱性氮化物。,2019/5/20,148,表1-4-3 原油中碱氮与总氮含量的关系,原油中的碱氮含量占总氮的2535%。,2019/5/20,149,表1-4-4 原油各馏分中碱氮占总氮的份额,在原油的较轻馏分中主要是碱氮，而在较重馏分及减压渣油中主要是非碱氮。,2019/5/20,150,PKa2 为强碱性氮化物，如胺类和吡啶类。 -2PKa2 为弱碱性氮化物，如酰胺类和吡咯类。 PKa-2 为非碱性氮化物，如咔唑类。,有时也有根据高氯酸的滴定曲线对原油中的含氮化合物进行分类：,2019/5/20,151,表1-4-6 威明顿原油各馏分中类型氮的分布,2019/5/20,152,在同一种原油中强碱氮和弱碱氮的分布随着沸点的升高而减少，非碱氮分布则随着沸点的升高而增加。,2019/5/20,153,二、石油中含氮化合物,1、吡啶系和喹啉系,喹啉类氮化物：,吡啶类氮化物：,2019/5/20,154,吡啶系和喹啉系氮化物都属于强碱性氮化物。 吡啶环与苯环一样具有芳香性，对热和氧化都比较稳定，不易破裂。 能与无机强酸和有机强酸形成结晶状盐类。,2019/5/20,155,表1-4-7 威明顿原油常压馏分中碱氮化合物组成,2019/5/20,156,表1-4-8 胜利及加州原油柴油馏分碱氮化合物的组成,2019/5/20,157,在较轻的馏分中主要是烷基吡啶和环烷基吡啶等吡啶的衍生物，随着馏分沸点的增加，吡啶衍生物的含量下降 。 随着沸点的升高，喹啉衍生物的含量增加，因而在较重的馏分中主要是喹啉的衍生物。,2019/5/20,158,2、 吡咯系和酰胺系,吡咯系和酰胺系氮化物属于弱碱性或非碱性氮化物。,目前已分离并鉴定出来的吡咯系化合物有：,吡咯 吲哚 咔唑 苯并咔唑,2019/5/20,159,吡咯类和吲哚类氮化物的特性： 吡咯类和吲哚类氮化物都不稳定，易于氧化和聚合生成胶状物质，因此石油产品中如果含有较多的吡咯类含氮化合物，其颜色很容易变深和产生沉淀。,2019/5/20,160,酰胺类化合物主要是环状酰胺 ：,2019/5/20,161,3、卟啉络合物,在石油中还发现了一类由四个吡咯环所组成具有卟吩结构的卟啉类化合物。 卟啉类化合物在石油中是以钒（VO2+）或镍（Ni2+） 螯合物的形式存在。,2019/5/20,162,石油中的卟啉类化合物主要有两种类型：,脱氧叶红初卟啉 (简称DPEP),初卟啉 (简称ETIO),2019/5/20,163,金属卟啉DPEP随着石油埋藏深度的增加逐渐转化成ETIO，所以DPEP/ETIO是表征石油成熟度的重要地球化学标志。,2019/5/20,164,使催化加工的催化剂活性中心、酸性中心失活。 使产品不安定:由啤酒颜色-可乐颜色; 易生成胶状沉淀。 氮燃烧生成的NOX等污染物具有较强的光化学反应活性，还会造成光化学污染。,含氮化合物对石油加工过程及石油产品使用的不利影响危害,2019/5/20,165,第五节 石油中的含氧化合物,由烃基和含氧官能团两部分组成。 含氧官能团: 醇(R-OH)、酚(Ar-OH)、醚(R-O-R)、醛(R-CO-H)、酮(R-CO-R) ，)和酸(R-COOH),2019/5/20,166,石油中的含氧化合物,酸性氧化物 （石油酸）,中性氧化物：酯类、醚类、呋喃类,羧酸：环烷酸、脂肪酸、芳香酸,酚类,（含量少）,2019/5/20,167,一、石油中酸性氧化物的分布,石油中酸性氧化物的含量是利用非水滴定法测得的酸度（mgKOH/100ml，适用于轻质油品）或酸值（mgKOH/g，适用于重质油品）来间接表示的。,2019/5/20,168,表1-5-1 国内外一些原油的酸值,2019/5/20,169,续表1-5-1 国内外一些原油的酸值,2019/5/20,170,环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较低。,2019/5/20,171,表1-5-2 大庆、江汉、胜利原油各馏分的酸值分布,2019/5/20,172,表1-5-3 辽河油区原油各馏分的酸值分布,2019/5/20,173,原油中的酸值分布一般并不是随沸点的升高而增加的。 石蜡基原油在300400馏分的酸值最大，而轻馏分和重馏分的酸值较低。 中间基及环烷基原油在300400馏分和500馏分左右处出现两个酸值的极大值，呈现双峰形的分布模式。,2019/5/20,174,石油中的酸性氧化物除了羧酸外，还有相当数量的石油酚。 石油酚的含量与石油形成的地质年代有关，石油形成年代越久远，酸性氧化物中石油酚的含量越低。,2019/5/20,175,二、石油中含氧化合物的组成,1、 石油羧酸,石油羧酸包括脂肪酸、环烷酸及芳香酸。,2019/5/20,176,表1-5-5 辽河原油常减压馏分中酸性氧化物的含量,2019/5/20,177,表1-5-6 孤岛原油250400馏分中石油羧酸的组成,2019/5/20,178,在辽河及孤岛原油（中间基和环烷基石油）的石油酸中：脂肪酸的含量一般不超过10%； 环烷酸的含量最高； 石油中的芳香酸含量也比较高。 石蜡基石油的环烷酸含量较少。,2019/5/20,179,石油中的环烷酸一般是一元羧酸 ，分子中只含有一个-COOH ，孤岛原油中环烷酸结构如下图所示： 相对分子质量最小的环烷酸（包括芳香酸）的沸点也超过200，中间馏分(250-400)含量最高，低、高沸点馏分含量较低 。,2019/5/20,180,危害 原油含环烷酸多，容易乳化，对加工不理，且腐蚀设备 产品中含环烷酸，对铅、锌等有色金属有腐蚀性，对铁、铝几乎无腐蚀； 灯用煤油含环烷酸，可使灯芯堵塞，结花,2019/5/20,181,虽然环烷酸对石油加工和产品应用不利，但它却是非常有用的化工产品。 以环烷酸为主要成分的石油酸 (也称阿西多)，它是石油中间馏分经氢氧化钠精制后的碱渣中分离出的有机酸混合物。 石油酸广泛用做木材防腐剂或环烷酸皂的原料。 石油酸的钠盐易溶于水，是很好的水包油型表面活性剂以及乳化沥青的乳化剂，也可用做油包水型原油乳状液的破乳脱水剂以及植物生长的促进剂。 石油酸的锰、钙、锌、铁、镍等盐类本身还可作为燃料和润滑油的添加剂。 石油酸本身还可作为许多稀土金属的萃取剂。,环烷酸的用途：,2019/5/20,182,2、石油酚,已经从石油中鉴定出来的酚类有：苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚等。 石油中酚类的含量一般随沸点的升高而降低。,2019/5/20,183,第六节 石油中的微量元素,石油中还有许多微量元素，虽然它们的含量甚微，但对石油加工过程尤其是对某些催化剂的活性的影响相当大。它们构成了石油的灰分。,2019/5/20,184,现已从石油中检测出59种微量元素，大体上分为三类：,2019/5/20,185,表1-6-1 国外几种原油的部分微量元素含量,2019/5/20,186,表1-6-2 我国几种原油中微量元素的含量,2019/5/20,187,微量元素的危害： 石油中的金属如铁、铜、镍、钒是催化裂化催化剂的毒物；砷是催化重整催化剂的毒物；钠和钙会使某些催化剂的活性降低。 在渣油的加氢裂化过程中，脱除出来的金属化合物沉积在加氢催化剂上，导致反应器的床层压降增加； 同时钒还会对燃气透平的叶片产生严重烧灼。,2019/5/20,188,一、石油中微量元素含量及其分布,就世界范围来看，在石油中含量最多的微量元素是钒，其次是镍 。,Ni/V1是陆相成油的特征，形成的石油为低硫高氮、含镍较多的石油。 Ni/V1是海相成油的特征。形成的石油为含硫低氮、含钒较多的石油。,2019/5/20,189,表1-6-3 国内外几种原油的主要微量元素组成,2019/5/20,190,续表1-6-3 国内外几种原油的主要微量元素组成,2019/5/20,191,国外大部分原油：Ni/V1； 我国大部分原油属于低硫陆相成油。,2019/5/20,192,表1-6-4 我国原油各馏分几种主要金属含量分布,2019/5/20,193,石油中的微量元素大多数也是随着沸点的升高而增加，主要集中在500的渣油中。 95%以上的Ni和V集中在500的减压渣油中。 As在常压馏分和减压馏分中的含量相对比较高，只有70%左右的As存在于500的减压渣油中。,2019/5/20,194,二、石油中微量元素的存在形态,石油中的微量元素的存在形态 以无机的水溶性金属盐类形式存在; 以油溶性的有机化合物或络合物形式存在; 部分金属还可能以极细的矿物质微粒悬浮在原油中。 脱盐脱水后的原油中微量金属主要以有机化合物或络合物形式存在,2019/5/20,195,目前对于石油中的微量元素研究得比较多金属卟啉化合物等分子内络合物： 钒卟啉，其中的钒则以VO2+的形式 镍卟啉，其中的镍以Ni2+形式存在,2019/5/20,196,石油中的卟啉类化合物主要有两种类型：,脱氧叶红初卟啉 (简称DPEP),初卟啉 (简称ETIO),2019/5/20,197,石油中的金属卟啉络合物沸点约为565650，相对分子质量为500800，是一种结晶状固体，极易溶于石油烃中，热安定性较高。,2019/5/20,198,表1-6-5 国外若干原油重馏分中卟啉金属的分布,2019/5/20,199,续表1-6-5 国外若干原油重馏分中卟啉金属的分布,2019/5/20,200,表1-6-6 我国若干原油中卟啉镍的含量,2019/5/20,201,原油中所含的镍和钒仅有约1050%是以金属卟啉络合物的形式存在。 我国五种原油的卟啉镍约占3050%。 在500600的馏分中，镍和钒主要以金属卟啉络合物形式存在，而在600的馏分中镍和钒主要以非卟啉络合物的形式存在。,2019/5/20,202,第七节 渣油及胶状沥青状物质,一、概述 1、重质油的范畴 问题：什么是重质油?,(1)常规原油一次加工所得渣油（40-50%） (2)重质原油 (3)二次加工的残渣油,2019/5/20,203,渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最大、杂原子含量最多和结构最为复杂的部分。,我国大多数主要原油500的减压渣油的产率在4050%,2、渣油,2019/5/20,204,基本性质:密度、粘度、分子量 元素组成:CHSNO及微量金属Ni V Ca Na等， H/C比 族组成SARA,二、重油认识过程: 对重质油化学组成的表征总的包括:,2019/5/20,205,1、元素组成,2019/5/20,206,问题：不同基属原油H/C (原子比)的一般规律？ 比较：大庆（石蜡基）减压渣油的氢碳比为1.70，任丘（石蜡基）减压渣油的氢碳原子比为1.60？ 问题：关键馏分特性分类法依据及缺陷？ 氢碳比可作为表征重质油化学结构、转化性能及其分类的指标之一。,2019/5/20,207,回顾：原油中杂原子含量的分布规律？ 石油中硫、氮及微量元素含量分别有（ 70 ）%、（ 90 ）%、（ 95 ）%存在于减压渣油中。 从其中化合物的含量来看，所含的非烃化合物可达百分之几十，甚至超过一半。因此，对于重质油中非烃化合物的研究是重质油研究工作的关键。,2019/5/20,208,渣油,正庚烷,沥青质(不溶于正庚烷)Asphaltenes,含水量为1%的中性氧化铝吸附色谱柱上用不同溶剂冲洗,饱和分Saturates,芳香分Aromatics,胶质Resins,2、族组成SARA,2019/5/20,209,前两个组分一般不称为饱和烃和芳香烃，这是因为其中尤其是芳香分中一般还杂有一些含硫及含氮化合物。 渣油四组分分离时为什么要先用正庚烷沉淀出沥青质？ 由于沥青质是渣油四组分中极性最强、平均相对分子质量最大的组分，氧化铝属于极性的固体吸附剂，极性越强的化合物与氧化铝之间吸附力越大，越难于解析出来，为了防止沥青质与氧化铝之间形成不可逆吸附，因此用正庚烷来沉淀渣油中的沥青质。,2019/5/20,210,（1）重质油中饱和分的组成,在轻质及中间馏分的饱和烃中一般主要是烷烃和少量的单环及双环环烷烃； 在重质油中的饱和烃中则往往以环烷烃为主，其环数可多达6个或更多。由于重质油的相对分子质量较大，其中在环烷烃侧链上的烷基碳却也占有较大份额。,2019/5/20,211,（2）重质油中芳香分的组成 用色谱分离法得到的芳香分中含有一定量的杂原子，表明其中并不全是芳香烃，它含有部分非烃化合物。 芳香烃的结构中除了至少含有一个芳香环外，还有相当多的烷基碳，烷基碳的数目一般均大于芳香碳的，同时还往往并合或连有环烷环。,2019/5/20,212,沥青质就是石油中不溶于非极性的低分子正构烷烃而溶于苯或甲苯的物质，它是石油中分子质量最大、极性最强的非烃组分。 胶质是石油中相对分子质量和极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物，它在组成和结构上具有多分散性。,（3）胶质、沥青质,2019/5/20,213,表1-7-1 用不同的溶剂所沉淀出沥青质的量,2019/5/20,214,分离沥青质常用的溶剂为：n-C5、n-C6、n-C7、石油醚等。 正戊烷沥青质的含量要高于正庚烷沥青质含量。,2019/5/20,215,胶质与沥青质的特点：,2019/5/20,216,表1-7-2 胶质、沥青质的元素组成和平均分子质量,2019/5/20,217,2019/5/20,218,表1-7-3 硫、氮、镍在减压渣油各组分中的分布,2019/5/20,219,在减压渣油的胶质和沥青质中集中了： 80%左右的氮 60%左右的硫 95%以上的镍,2019/5/20,220,图1-7-1 胶质与沥青质的平均分子质量分布示意图,2019/5/20,221,胶质的分子质量范围很宽，与沥青质分子质量分布之间还有部分的重叠，这也表明胶质与沥青质在组成结构上是连续的，二者之间没有明显的界限。,2019/5/20,222,胶质、沥青质的危害： 使油品在使用过程中生成炭渣，造成机器零件的磨损和堵塞 胶质、沥青质有利的方面： 沥青中希望含胶质、沥青质多些，这样沥青的延伸度会提高,2019/5/20,223,胶质、沥青质的结构特征,对于它们的认识不可能从单体化合物的角度来开展，目前只能从平均分子结构的角度