复混肥料生产许可证检验能力比对试验操作指导书产品质量监督司.doc

复混肥料生产许可证检验能力比对试验操作指导书项目名称：复混肥料检测 组织机构：国家质检总局监督司实施机构：国家化肥质量监督检验中心（上海）日期：二七年八月复混肥料产品生产许可证承检机构比对方案开展的测试项目复混肥料检测实施机构国家化肥质量监督检验中心（上海）联络地址上海市云岭东路345号 200062一、计划的性质和目的： 本项工作是在国家质检总局监督司组织下开展的，通过本次比对活动实现以下目的：1.了解承担复混肥料产品生产许可证检验的32家质检机构的检验水平， 为对承检机构的管理提供信息及检验质量的保证；2.通过比对，识别实验室间存在的差异，发现、分析并解决问题，提高承检机构的检验水平。二、工作依据1.组织工作依据国家质检总局监督司的相关要求；2.工作程序依据（1）GB/T 15483-1999利用实验室间比对的能力验证能力验证计划的建立和运作；（2）GB/T 150001999标准样品的制备。3.检验依据（1）GB 15063-2001复混肥料（复合肥料）（2）GB/T 8572-2001复混肥料中总氮含量测定 蒸馏后滴定法；（3）GB/T 8573-1999复混肥料中有效磷含量测定；（4）GB/T 8574-2002复混肥料中钾含量测定 四苯基合硼酸钾重量法；（5）GB/T 8576-2002复混肥料中游离水含量测定 真空烘箱法；三、工作程序1.参加单位的确定：获得授权的并在复混肥料生产许可证实施细则中列出的32家复混肥料生产许可证检测机构。2.样品的选择与制备： （1）样品的选择：复混肥料样品以氯化铵、磷铵、氯化钾为基础肥料制成，该样品理化性质稳定，由于是连续性生产，其化学成分固定且均匀程度高，配合式为15-17-11，养分全面，配比合理，除含有氮、磷、钾三种大量元素外，还含有大量的氯。（2）样品的制备：样品经粉碎后通过0.5mm试验筛，按照GB/T150001999标准样品的制备要求反复混匀，分装于100mL的含内盖塑料瓶中，并用聚四氟乙烯带封口，每份样品约重100g。随机抽取10个样品进行检验，通过均匀性试验。每个项目的检测数据经F检验法检验，如果F实测值F临界值F0.05(9,10)=3.02（置信水平=0.95）（临界值从F值表中查出），则认为样品是均匀的。3.检验项目：拟选择总氮含量、有效五氧化二磷含量、水溶性五氧化二磷含量、氧化钾含量、游离水、氯含量项目，通过对此6个项目的检验，考察承检机构的仪器设备、操作技能、试验管理等方面的水平。序号检验样品检测项目比对目的1复混肥料总氮主要考察操作能力2复混肥料有效磷考察样品处理能力及检验仪器3复混肥料水溶性磷考察操作能力及检验仪器4复混肥料氧化钾考察操作能力5复混肥料游离水主要考察仪器设备6复混肥料氯含量主要考察操作技能4.检验方法（1）总氮含量：GB/T 8572-2001复混肥料中总氮含量测定 蒸馏后滴定法；（2）有效五氧化二磷、水溶性五氧化二磷含量：GB/T 8573-1999复混肥料中有效磷含量的测定中的磷钼酸喹啉重量法；（3）钾含量：GB/T 8574-2002复混肥料中钾含量的测定 四苯硼酸钾重量法；（4）水分测定：GB/T 8576-2002复混肥料中游离水含量的测定 真空烘箱法；（5）氯含量：GB 15063-2001复混肥料（复合肥料）中的5.7条。5.结果统计：（1）统计方法：对检验结果采用稳健（Robust）统计技术处理。对每个检验项目将计算样本统计量：结果总数（N）、中位值（Median）、标准化四分位距（Norm IQR）、稳健变异系数（RobusCV）、极小值（minimum）、极大值(maximum)变动范围（Range）、实验室的稳健Z比分数（Z）。（2）结果判定：每个检测项目检测两个数据，根据实验室对该样品的检测结果，计算各实验室的Z比分数。以Z比分数评价每个参加单位的检验结果：|Z| 2 为满意结果2|Z| 3 为有疑问结果（可疑值） |Z| 3 为不满意结果（离群值）6.纪律要求 （1）各承担复混肥料产品生产许可证检验的机构，必须独立完成本次比对检验工作，如实上报检验数据，如发现有造假数据或有委托其他单位或人员、仪器进行检验的，将取消其承担复混肥料产品生产许可证检验资格；（2）各检验机构之间不允许串通联系检验数据，一经发现，将取消其承担复混肥料产品生产许可证检验资格；（3）检验工作不允许转包，一经发现，将取消其承担复混肥料产品生产许可证检验资格；（4）各承担复混肥料产品生产许可证检验的机构必须如实填写人员一览表及仪器设备配置表等附件表格。（5）各承担复混肥料产品生产许可证检验的机构必须保留本次比对检验原始记录及2007年内复混肥料生产许可证检验原始记录，以备检查用。7.结果处理：组织单位将结果统计汇总后，编制完成对比检验报告（报告中含有数据统计直方图和尧敦图），报国家质检总局。不满意结果为统计分析中的离群值，存有问题的结果为统计分析中的复查值。建议统计结果为离群值的及有可疑问题的承检机构，应采用纠正措施，根据情况抽取部分机构进行现场审查；对统计结果为有疑问结果的承检机构，应鼓励其采取措施寻找结果偏差较大的原因，以利于进一步提高承检机构的检测质量。四、工作进程安排进程工作内容时间一、准备阶段1、讨论比对试验工作方案。7月2、起草比对试验操作指导书6月30日前3、制备检验样品 制备单位：国家化肥中心（上海）7月底二、布署阶段1、发文通知向参加单位发文，通知比对试验有关工作，要求其做好试验准备。8月2、部署发样布置比对试验工作，并分发检验样品。8月中旬三、检验阶段参加比对的单位进行样品检验，并按时上报检验报告。9月底四、评审阶段1、汇总统计对各单位的检验报告进行汇总统计，并确定评审标准值。承担人：监督司、国家化肥中心（上海）10月2、结果评审对各单位的检验报告进行评审，对结果是否满意及是否推荐继续承担复混肥料产品生产许可证检验作出结论。承担人：监督司、国家化肥中心（上海）10月底五、总结反馈阶段总结反馈内容：1）总结本次比对试验工作情况； 2）向各省局，各参加单位通报比对结果。10月底五、工作小组组成：1.计划负责人姓名：刘刚2.技术专家姓名：张小沁3.统计专家姓名：杨晓霞4.计划联络人姓名：杨晓霞联络地址：上海市云岭东路345号质检中心 200062联系电话：52815377-0739 传真0738提 出单 位国家化肥质量监督检验中心（上海）提出单位意见： 同意上报。 （盖章 ） 年 月 日 审核意见： 审核人： （签名）年 月 日批准意见： 批准人： （签名） 年 月 日附件一：二七年复混肥料产品生产许可证承检机构比对检验结果承检机构名称通讯地址邮编联系人电话E-mail传真检验日期填报日期检验结果检验项目测定值平均值总 氮（N） %有效五氧化二磷（P2O5） %水溶性五氧化二磷（P2O5） %氧 化 钾（K2O） %水 分（H2O） %氯离子(Cl-) % 承检机构公章 二七年 月 日注意事项：1. 检验依据为：GB15063-2001、GB/T 8572-2001、GB/T 8573-1999、GB/T 8574-2002、GB/T 8576-2002；2. 检验结果保留小数点后两位；3. 基础肥料为：氯化铵、磷铵、氯化钾，N-P2O5-K2O配合式为：15-17-11；附件二：复混肥料产品生产许可证承检机构人员一览表 名称：地址：序号姓名性别年龄职称文化程度所学专业毕业时间所在部门岗位从事本岗位年限签名填表说明：人员包括承担检验产品检验人员、检验报告审核人员及批准人员。附件三：复混肥料产品生产许可证承检机构检测仪器设备配置表 名称：地址:序号产品名称依据标准号检测参数检测开展日期近2年检测次数使用仪器设备/标准物质备注序号名称条款号/方法标准号名称型号规格仪器编号测量范围j扩展不确定度/k最大允差/l准确度等级 溯源方式 填表说明：产品名称为各机构复混肥料产品生产许可证承担检验产品单元。附件四：统计方法本次比对拟采用稳健（Robust）统计技术处理检测结果。用中位值估计样本的均值，用标准化四分位距度量样本数据的分散程度，因而减少了极端结果对平均值和标准偏差的影响。对每一个检测项目将计算下列样本统计量：结果总数（N）参与统计分析的检测结果总数中位值（Median）衡量检测结果数据集中心位置的度量，中位值将所有的数据分为两个相等的部分，一部分的值都大于或等于它，而另一部分的值都小于或等于它。标准化四分位距（NormIQR）数据集的第3四分位数与第1四分位数之差称为四分位点内距（IQR），IQR乘以因子0.7413得到标准四分位点内距，它是稳健统计技术处理数据分散程度的度量，相当于正态分布的标准差（SD）。稳健变异系数（RobustCV）标准四分位点内距除以中位值，并以百分数表示。极大值（Maximun）一组结果中的最大值极小值（Minimun）一组结果中的最小值范围（Range）极大值减极小值实验室间Z比分数（Z）衡量某实验室Si值与S 的中位值的偏离程度。Z = 以Z比分数评价每个参加单位的检验结果：|Z| 2 为满意结果2|Z| 3 为有疑问结果（可疑值） |Z| 3 为不满意结果（离群值）为便于每个实验室与其它实验室的能力进行比较，本次能力验证计划对计算出的每种类型的Z比分数都制作了Z比分数柱状图，这些图表按照大小顺序显示出每个实验室的Z比分数。附件五：检验报告 检验报告 产 品 名 称： 受 检 单 位： 检 验 类 别： 生产许可证承检机构名称声 明1. 检验报告无检验单位公章（或检验专用章）无效。2. 复制检验报告未重新加盖检验单位公章（或检验专用章）无效。3. 检验报告无主检、审核、批准人签字无效。4. 检验报告涂改无效。5. 未经本实验室书面批准，不得部分复制检验报告。6. 送样委托检验结果，仅对所送样品有效。7. 对本检验报告若有抱怨，应于收到检验报告之日起十五日内向检验单位提出。地址： 电话：邮政编码： 传真：电子信箱：银行帐号： 承检机构名称 检 验 报 告 共3页第1页产品名称商标型号规格等级生产工艺任务来源文号全许办200661号检验类别生产许可证受检单位配合式生产单位样品编号抽地点所抽批生产日期 年 月 日批号样样本基数或批的吨位 包（吨）样本数量或抽样量 包情抽样方式抽样日期 年 月 日况抽（送）样人到样日期 年 月 日送样人样品数量 kg检验依据判定原则GB 15063-2001复混肥料（复合肥料）国家标准复混肥料产品生产许可证实施细则2006年10月检验项目检测起迄日期检验结论签发日期： 年 月 日备注受检单位地址邮政编码批准： 审核： 主检：批准人职务： 承检机构名称 检 验 报 告 检 验 结 果 汇 总 表 共3页第2页序号检验项目名称标准要求及标明值要求检测结果本项结论备注12345以下空白678910111213141516承检机构名称 检 验 报 告 共3页第3页检验用主要检测仪器名称型 号检验环境条件分包检验项目检验分 包名称邮编情况实验室地址电话样品特性状态观察检测情况其他说明附件六：复混肥料产品比对试验操作指导书一、总氮含量测定1.检验依据GB/T 8572-2001复混肥料中总氮含量测定 蒸馏后滴定法2.试剂和材料、仪器和设备按GB/T 8572-2001规定3.操作步骤3.1试样称量称取试样约1.5g（含有总氮不大于235mg）于蒸馏烧瓶中，精确至0.0001 g。3.2试料处理与蒸馏3.2.1于蒸馏烧瓶中加入300mL水，摇动使试料溶解，放入防暴沸物后将蒸馏烧瓶连接在蒸馏装置上。3.2.2于接收器中加入40.0mL硫酸溶液c（1/2H2SO4）=0.5mol/L或20.0mL硫酸溶液c（1/2H2SO4）=1mol/L、45滴混合指示剂，并加适量水以保证封闭气体出口，将接收器连接在蒸馏装置上。蒸馏装置的磨口连接处应涂硅脂密封。通过蒸馏装置的滴液漏斗加入20mL氢氧化钠溶液，在溶液将流尽时加入2030mL水冲洗漏斗，剩35mL水时关闭活塞。开通冷却水，同时开启加热装置，沸腾时根据泡沫产生程度调节供热强度，避免泡沫溢出或液滴带出。蒸馏出至少150mL馏出液后，用pH试纸检查冷凝管出口的液滴，如无碱性结束蒸馏。3.2.3滴定用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定过量硫酸至混合指示剂呈现灰绿色为终点。3.2.4空白试验在测定的同时，按同样操作步骤，使用同样的试剂，但不含试料进行空白试验。4.计算结果和数据处理4.1总氮含量（X1）以氮（N）的质量分数（%）表示，按式（1）计算：（1）式中：V2空白试验时，使用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；V1测定时，使用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；c 测定及空白试验时，使用氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；m 试料质量；，g0.01401氮的毫摩尔质量的数值，单位为克每毫摩尔（g/mmol）；取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。4.2允许差平行测定结果的绝对差值不大于0.30%。5.注意事项5.1消化要完全。消化的完全与否，主要取决于消化时的温度，温度过低，消化不完全；但过高的温度，会导致氨的损失。一般对热源的要求，要达到77.5分钟沸腾试验。所谓沸腾试验，即在蒸馏瓶中加入250 mL蒸馏水，在电炉上加热，若在77.5分钟内，使25的水达到激烈沸腾，则该电炉的供热达到消化要求。本次比对因氮的形态为铵态氮，故不受影响。5.2蒸馏前应该检查各连接接头是否密封，在磨口处应涂以硅酯（不能使用凡士林），应用夹子或橡皮筋固定，以防止在蒸馏时接头松开，造成气体或液体外溢，而使结果偏低。5.3接收器中应加入适量水以保证封闭气体出口。5.4蒸馏时应加入过量氢氧化钠，如加入量不够，铵离子就不能全部转化为氢氧化铵。5.5蒸馏应完全。为保证蒸馏完全，馏出液一般应达到150 mL左右。蒸馏时室温过高也将导致蒸馏不完全，一般室温在35以下。二、有效五氧化二磷、水溶性五氧化二磷含量测定1.检验依据GB/T 8573-1999复混肥料中有效磷含量的测定中的磷钼酸喹啉重量法2.试剂和材料、仪器和设备按GB/T 8573-1999规定3.操作步骤3.1试样称量称取试样约1g左右（含有100200mg五氧化二磷），精确至0.0001 g。3.2水溶性磷的提取将所称试样置于75 mL的瓷蒸发器中，加25 mL水研磨，将清液倾注过滤于预先加入5 mL硝酸溶液（11）的250 mL量瓶中。继续用水研磨三次，每次用25 mL水，然后将水不溶物转移到滤纸上，并用水洗涤水不溶物，待量瓶中溶液达200 mL左右为止。最后用水稀释至刻度，混匀，即为溶液A，供测定水溶性磷用。3.3有效磷的提取按称量要求，另外称取试样置于滤纸上，用滤纸包裹试样，塞入250 mL量瓶中，加入150 mL EDTA溶液，塞紧瓶塞，摇动量瓶使试样分散于溶液中，置于601的恒温水浴振荡器中，保温振荡1 h（振荡频率以量瓶内试样能自由翻动即可）。然后取出量瓶，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。干过滤，弃去最初部分滤液，即得溶液B，供测定有效磷用。3.4水溶性磷的测定用单标线吸管吸取25 mL溶液A，移入500 mL烧杯中，加入10 mL硝酸溶液（1+1），用水稀释至100 mL，在电炉上加热至沸，取下，加入35 mL喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，在电热板上微沸1 min或置于近沸水浴中保温至沉淀分层，取出烧杯，冷却至室温。用预先在1802干燥箱内干燥至恒重的玻璃坩埚式滤器过滤，先将上层清液滤完，然后用倾泻法洗涤沉淀12次，每次用25 mL水，将沉淀移入滤器中，再用水洗涤，所用水共125150 mL，将沉淀连同滤器置于1802干燥箱内，待温度达到180后，干燥45 min，取出移入干燥器内，冷却至室温，称量。3.5空白试验除不加试样外，须与试样测定采用完全相同的试剂、用量和分析步骤，进行平行操作。3.6有效磷的测定用单标线吸管吸取25 mL溶液B，移入500 mL烧杯中，加入10 mL硝酸溶液，用水稀释至100 mL。以下操作按“3.4水溶性磷的测定”分析步骤进行。4.计算结果和数据处理4.1水溶性磷含量(X2)及有效磷含量(X3)，以五氧化二磷(P2O5)质量百分数（%）表示，按式(2)和式(3)计算：（2）（3）式中：m1测定水溶性磷所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，单位为克（g）；m2测定水溶性磷时，空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，单位为克（g）；m3测定有效磷所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，单位为克（g）；m4测定有效磷时，空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，单位为克（g）；mA测定水溶性磷时，试料的质量，单位为克（g）；mB测定有效磷时，试料的质量，单位为克（g）；0.03207磷钼酸喹啉质量换算为五氧化二磷质量的系数。取平行测定结果的算术平均值为测定结果。4.2允许差平行测定结果的绝对差值不大于0.20%。5.注意事项5.1水溶性磷提取时，应将试样仔细研磨三次；用水洗涤滤纸上的水不溶物时，待量瓶中溶液达200 mL左右为止。5.2有效磷提取时，EDTA溶液浓度应按标准规定配制， EDTA溶液为37.5g/L。5.3有效磷提取时，应严格控制萃取时温度、振荡频率和萃取时间。萃取温度严格控制在601；振荡频率控制以量瓶内试样能自由翻动即可；萃取时间为保温振荡1小时。5.4测定磷的操作过程中加入35mL喹钼柠酮试剂，只能沉淀25mg五氧化二磷(P2O5)，因此吸取提取液时，以五氧化二磷(P2O5)不超过20mg为宜。5.5加入喹钼柠酮试剂时的溶液温度最好在80左右，加入试剂后，温度降至60左右，若温度过低容易形成物理性能较差沉淀。5.6喹钼柠酮试剂能腐蚀玻璃，不能放在玻璃瓶中，以贮存在聚乙烯瓶中为宜，试剂应存放暗处。5.7过滤黄色沉淀所用4号玻璃坩埚式滤器，用毕后应把沉淀用水冲掉，然后浸泡在11氨水中，待黄色沉淀全部溶解后，再用清水洗净。三、氧化钾含量测定1.检验依据GB/T 8574-2002复混肥料中钾含量的测定 四苯硼酸钾重量法2.试剂和材料、仪器和设备按GB/T 8574-2002规定3.操作步骤3.1试样溶液的制备称取试样约3g左右（含氧化钾约400mg），精确至0.000 1 g，置于250mL锥形瓶中，加约150mL水，加热煮沸30min，冷却，定量转移到250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初50mL滤液。3.2试液处理吸取上述滤液25mL，置于200mL烧杯中，加EDTA溶液20mL，加23滴酚酞溶液，滴加氢氧化钠溶液至红色出现时，再过量1mL，在良好的通风柜内慢慢加热煮沸15min，然后放置冷却至室温，若红色消失，再用氢氧化钠调至红色。3.3沉淀及过滤在不断搅拌下，于试样溶液中逐滴加入四苯硼酸钠溶液，加入量为每含1mg氧化钾加四苯硼酸钠溶液0.5mL，并过量约7mL，继续搅拌1min，静置15min以上，用倾滤法将沉淀过滤于120下预先恒重的4号玻璃坩埚式滤器内，用四苯硼酸钠洗涤液洗涤沉淀57次，每次用量约5mL，然后用水洗涤2次，每次用量5mL。3.4干燥将盛有沉淀的坩埚置于1205干燥箱中，干燥1.5h，然后放在干燥器内冷却，称重。3.5空白试验除不加试液外，分析步骤及试剂用量均与上述步骤相同。4.计算结果和数据处理钾含量以氧化钾质量分数X4（K2O）（%）表示，按式（4）计算：（4）式中：m2试液所得沉淀的质量，单位为克（g）；m1空白试验时所得沉淀的质量，单位为克（g）；0.1314四苯硼酸钾质量换算为氧化钾质量的系数；m0试料的质量，单位为克（g）；取平行测定结果的算术平均值为测定结果。4.2允许差平行测定结果的绝对差值不大于0.30%。5.注意事项5.1试液处理时加入氢氧化钠溶液量应严格控制。 驱除氮的干扰主要是通过加入过量氢氧化钠溶液生成氢氧化铵再加热除去氨，如加入氢氧化钠溶液量不够，试液中的铵离子未驱除完全，将产生正偏差。5.2试液处理中加热温度不宜过高，煮沸时间应按规定控制在15min，否则将会导致试液浓缩，钠离子浓度增加，也将产生正偏差。5.3沉淀洗涤次数和用量严格按规定进行，否则结果会偏低。5.4沉淀干燥温度。四苯硼酸钾沉淀干燥温度不应超出130。高于130沉淀会逐渐分解。同时也要注意干燥箱温度的准确性。5.5使用过的坩埚处理。含有四苯硼酸钾沉淀的坩埚，首先用稀盐酸浸泡，再用水冲洗抽滤，可能还残存沉淀，应用少量丙酮进行一步抽洗。四、游离水测定1.检验依据GB/T 8576-2002复混肥料中游离水含量的测定 真空烘箱法2.仪器和设备按GB/T 8576-2002规定3.操作步骤于预先干燥并恒重的称量瓶中，称取试样2g，称准至0.0001g，置于502，通干燥空气调节真空度为6.4104Pa7.1104Pa的电热恒温真空干燥箱中干燥2h10min，取出，在干燥器中冷却至室温，称量。4.计算结果和数据处理4.1游离水的含量以质量分数X5（游离水）（%）计，按式（5）计算：（5）式中：m干燥前试料的质量，单位为克（g）；m1干燥后试料的质量，单位为克（g）；取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。4.2允许差平行测定结果的绝对差值应0.20%。5.注意事项5.1称入称量瓶内的试样铺盖要均匀。5.2温度和真空度应严格控制。温度控制502；真空度控制6.4104Pa7.110