高分子化学-14连锁共聚.ppt

Chapter 9 连锁共聚反应,( Chain copolymerization ),引 言,1. 研究共聚合反应的意义,a. 通过对共聚合反应的研究，可获得单体及活性种反 应性的知识，对研究化学结构对反应性的影响特别有用。,b. 通过共聚，可改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围。,一些单体自身不易均聚，而可以与其它单体进行共聚, 如,CO和SO2可与烯类共聚,共聚物的类型,无规共聚物（random copolymer）,AABAAABBABBBAA,交替共聚物(alternating copolymer),ABABABABABABAB,嵌段共聚物(block copolymer),AAAAAAAABBBBBB,接枝共聚物 (graft copolymer),共聚物的组成-共聚方程公式推导条件,推导共聚物组成方程时, 链引发和链终止对共聚物组成影 响较小,不予考虑。 ( 1 )等活性假设:自由基活性与链长无关,且只与增长链末端 结构有关,与前末端结构单元的结构无关。 ( 2 )当分子链相当长时, 引发和终止对共聚物组成无影响, 共聚物组成由链增长反应决定。 （3）稳态假设：无降解反应，M1. 转化为M2.的速率必须 等于M2.转化为M1.的速率， M1. 】和 M2.】的浓度恒 定。 k12M1.M2=k21M2.M1 ( 4 )转化率10，以保证单体浓度基本不变。,共聚物的组成-共聚方程,一个活性中心与同种单体加成的链增长反应称自增长反应。 一个活性中心与另一种单体加成的链增长反应称交叉增长反应。,假定所有链增长反应都是不可逆的,单体进入共聚物的速率,（1）,代入（1）,r1和r2称为单体的竞聚率,根据竞聚率（reactivity ratio) 判断两种单体共聚倾向性：,r11 ,M1*优先加成M1。,r11, M1*优先加成M2 , 共聚能力大。 r1=0, M1完全不发生均聚。,r11是形成共聚物的条件： r1、r2均小于1，易形成共聚物。,f1,f2:两种原料单体的摩尔分数,F1, F2:共聚物中M1和M2摩尔分数,用摩尔分数代替浓度表示,共聚方程-统计推导,同理,(PM1)x=P11x-1 P12=P11x-1(1-P11),同理：,(PM2)x=P22x-1 P21=P22x-1(1-P22),单体M1的数均序列长度是,（N1）x:长度为x的M1单元序列摩尔分数,（N1）x =P11x-1 P12,同理,共聚方程应用范围,0.2 0.4 0.6 0.8,1.0,0.6,0.2,1,2,1. BPO引发 2. Na/NH3(l)引发,f1(s),F1,S-MMA,自由基共聚 0.52 0.46,阴离子共聚 0.1 6,r1和r2随引发方式不同会有很大差异。共聚方程完全适用于自由基、阳离子和阴离子的连锁共聚反应。,离子型共聚的高选择性限制它的实际应用。,唯一限制：共聚物必须是高分子量聚合物，而且共聚所用的特定引发体系，只要类型相同，对共聚物组成就没有影响。,S(M1) MMA(M2),r1 r2,竞聚率的测定-曲线拟合法,不同配比的单体，控制转化率5%，进行共聚得到 共聚物，测定共聚物的组成，得到F1-f1曲线，然后 用曲线拟合的方法确定r1和r2的值。 缺点：烦琐，准确度差。,竞聚率的测定-直线交叉法,不同的r1得到不同r2,为一直线，多条曲线的交叉点。,竞聚率的测定-截距法,斜率为r1, 截距为r2. 以上方法均假设投料组成不变，但实际是变化的。 用积分式共聚方程来计算，相对误差小，可用于 转化率高的体系。,竞聚率的测定-积分法,其中,自由基共聚反应-反应条件对竞聚率的影响,a. 反应介质,在一些特定的体系中，单体的竞聚率受反应介质的影响。,考虑共聚物在反应介质中溶解度情况。,MMA(M1)-N-乙烯基咔唑（M2） 在苯中 r1=1.80 r2=0.06 在甲醇中r1=0.57 r2=0.75 粘度对r值影响,酸性或碱性单体的竞聚率与PH有关,c. 压力,竞聚率随压力变化不大，增加压力也使反应向理想共聚方向移动。,MMMA-AN P(atm) 1 100 1000 r1r2 0.16 0.54 0.91,b. 温度,温度变化对竞聚率影响不大 升高温度，使共聚反应向理想共聚方向变化（r11)。,有两种单体的竞聚率的乘积（r1.r2=1，r1.r21） 把共聚反应分为三种类型,a. 理想共聚合：r1.r2=1,大多数离子型共聚以理想型共聚为特征,当r1=r2=1, F1=f1,两单体在共聚物链中是无规排列，无规共聚，Bernoulli共聚。,共聚反应的类型,当r11和r21,无规排列共聚物含有较大比例的反应性较大的单体,1,2,5,10,0.5,0.2,0.1,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0,0.6,F1,共聚单体原料中单体M的摩尔分数f1 r1r2=1时，用r1值表示的F1与f1关系,理想共聚重要结论：随两种单体竞聚率差别的增大，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越困难。,如r1 =10，r2=0.1,f1,F1=0.5,许多自由基共聚都表现出交替共聚的倾向,r1r2由1 0, 交替共聚的倾向性增加。,在较大原料组成改变范围内，可得到含两种单体数量较接近的共聚物。,1,2,0.5,0.1,0,1.0 0.6 0.2 0,0,0.4,0.8,f1,F1,r2=0.5时，指定的r1的F1和f1关系,b. 交替共聚： r1=r2=0,恒组分共聚合：共聚物和原料组成相同，发生共聚而不改变原料组成。,如果r1r2(即r11, r11)，两物种趋于顺次均聚。 S(r1=55), 醋酸乙烯酯（r2=0.01）,C.嵌段共聚： r11, r21 即r1r21,共聚物的组成与转化率的关系,共聚物瞬时组成的变化方向 1：r11, r21 2: r11, r21,除恒比共聚物外， F1=f1,随聚合反应的进行， F1, f1发生变化。,定性描述： r11, r2f1 r11与上述相反. r11, r21,恒比点上下不同.,共聚物的组成与转化率的关系,共聚为平均组成:,单体转化率:,共聚物的组成与转化率的关系:,;,控制共聚物组成的方法,（1）恒比点的一次投料法,首先求出恒比点，然后以恒比点投料。,（2）控制转化率的一次投料法,选择一合适的配料比，在共聚合反应进行到适当 转化率时，终止聚合。,转化率% 10 20 40 60 80 90 100,苯乙烯% 22.2 22.3 22.5 22.8 23.9 25.3 28.0,控制在转化率低于60%，共聚物的组成变化不大，此时 可终止。,苯乙烯/丁二烯=28/72(重量),（3）控制单体组成的分批投料法,补加活性较大单体的量，使f1保持不变。,AN/VC的共聚，r1=3.28, r2=0.02,共聚物的性能要求 AN/VC=40/60（重量比），,投料比AN/VC=12/88（重量比），但实际上AN消耗快， 因此在聚合过程中必须不断补给AN，以维持合适的配料 比。,共聚物的微观结构,a. 序列长度分布,r1=5, r2=0.2理想共聚,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2 M1 M1 M1- M2 M2- M1 M1 M1 M1 M1-M2- M1 M1 M1 M1- M2,共聚物微观结构：M1和M2序列各种长度的分布即序列分布。生成长度为x的M1和M2序列的几率或摩尔分数（N1）x和（N1）x,（N1）x=（P11）x-1P12 （N2）x=（P22）x-1P21,由上式可计算不同的M1和M2序列的摩尔分数,如：,r1=r2=1, f1=f2=0.5 P11=P12=P22=P21=0.5,最大量的序列是M1 :50%,二、三、四、五、六、七单元组的序列分别占：25%，12.5%，6.25%，3.13%，1.56%和0.78%,M1和M2序列分布完全相同,0 1 2 3 4,0.2,0.6,Sequence length, x,（N1）x,序列分布普遍现象：投料组成不是等摩尔时，量少的单体分布变窄，量多的单体分布变宽。,如：等摩尔投料组成，r1=5，r2=0.2理想共聚的序列长度分布,在这种共聚合中，P11=P21=0.8333 和P12=P22=0.1667 一 二 三 四 五 六 七 八,（%） 16.7 14.0 11.6 9.7 8.1 6.7 5.1 4.7,可以计算xM1链段所含的M1单元数。,以100个链段计，由于数均长度NM1=6, 因此M1单元总数为600。 1 M1段含有10016.7%=16.7单元，占M1总单元数600的2.8%； 2 M1段含有210013.9%=27.8单元，占M1总单元数600的4.6%；,另一种交替共聚的序列长度,r1=r2=0.1， f1=f2,两种单体序列分布相同,单个M1和M2序列占绝对优势：90.9% 二单元组、三单元组各占8.3%，0.75%,单体与各种聚合物自由基的相对反应性,自由基共聚反应-反应性,a. 单体的相对活性,乙烯基单体CH2=CHX活性次序： X:C6H5,CH2=CH-CN,-COR-COOH,-COOR -Cl-OCOR,-R-OR,-H,b. 自由基活性,自由基-单体反应的速率常数（k12）,单体活性次序与自由基活性次序恰相反。取代基对自由基活性的影响比对单体的影响大得多。,C. 取代基对单体活性和自由基活性影响,(1) 共轭效应,四种可能反应：,反应速率常数次序：,不带稳定取代单体的自增长反应比带稳定型取代基单体自增长反应快。 对于有稳定作用的单体与无稳定作用的单体构成的体系，反应太慢，很难共聚。 共聚反应将会首先在带有稳定型取代基的两种单体之间或不带稳定取代基的两种单体之间发生。,（2）位阻效应,两个取代基处同一碳原子上，位阻效应不明显。,两取代基处于不同碳原子上，位阻效应而使活性减弱。,自由基-单体反应速率常数,d. 极性效应,两种单体极性差别增大时，交替共聚倾向性也增加。,自由基共聚反应中r1r2,Q-e方程,吸电子基团：e为正，供电子基团：e为负 规定S Q=1.0, e=-0.8为基准,常见单体Q、e值,Q值相差较大难共聚；,Q,e相近的一对单体共聚时，接近理想共聚； e值相差较大的一对单体共聚时，交替共聚倾向较大。,合成嵌段共聚物的方法： （1）顺序加入单体( 逐步增长法, 双向增长法) ( 2 ) 偶联反应 （3）转化反应 （4）大分子引发剂,SBS热塑性弹性体,嵌段共聚,接枝共聚物,合成途径:,