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第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质 1. 热力学函数热力学函数 2. 麦克斯韦关系及应用麦克斯韦关系及应用 3. 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定 4. 特性函数特性函数 5. 气体的节流和绝热膨胀过程气体的节流和绝热膨胀过程 6. 热辐射的热力学理论热辐射的热力学理论 7. 磁介质的热力学磁介质的热力学 2.1 热力学函数热力学函数 1. 内能内能 VpSTUddd= V V U S S U UVSUU SV ddd),(? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? = ),(),(VSp V U pVST S U T SV =? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? = VS U SV U = 22 VS S p V T ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? 考虑考虑p-V-T 系统系统 麦克斯韦关系式 2. 焓焓 pVSTHddd+= p p H S S H HpSHH S p ddd),( ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? = ),(),(pSV p H VpST S H T S p = ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? = pS H Sp H = 22 pVUH+= p S S V p T ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? VpSTUddd= 3. 自由能自由能 VpTSFddd= V V F T T F FVTFF TV ddd),(? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? = ( ,),( ,) VT FF SS T Vpp T V TV ? = = = ? ? VT F TV F = 22 TSUF= V T F TFTSFU? ? ? ? ? ? =+= TV V F V T F TFpVUH? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =+= VT T p V S ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? VpSTUddd= 4. 吉布斯函数（自由焓）吉布斯函数（自由焓） pVTSGddd+= p p G T T G GpTGG T p ddd),( ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? = ),(),(pTV p G VpTS T G S T p = ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? = pT G Tp G = 22 GUpVTS HTSFpV =+ =+ p T G TGTSGH? ? ? ? ? ? =+= T p p G p T G TGpVHU ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = p T T V p S ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? 状态函数的全微分状态函数的全微分 （特性函数，自然变量）（特性函数，自然变量） pdVTdSdU= ),(VSU VdpSdTdG+= pdVSdTdF= VdpTdSdH+= ),(pTG ),(VTF ),(pSH 2.2 麦氏关系及应用麦氏关系及应用 VS S p V T ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? p S S V p T ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? VT T p V S ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? p T T V p S ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? U HF G S)( p)( V T 1. 麦克斯韦关系麦克斯韦关系 （T，S） （P，V） 共轭变量共轭变量 麦克斯韦关系是以自然变量为独立变量的热力学基本微麦克斯韦关系是以自然变量为独立变量的热力学基本微 分方程的分方程的(完整微分条件完整微分条件)直接结果直接结果; 四个麦克斯韦关系不是独立的四个麦克斯韦关系不是独立的, 从任何一个出发可导出另从任何一个出发可导出另 外三个。外三个。 VT T p V S ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? p T T V p S ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ( , ( , )SS T V T p= T TT SSV pVp ? ? = ? ? ?V T pV Tp ? ? = ? ? ? Vp T VpV pTT ? ? = ? ? ? ? f(p,V,T)=0 U(T,V) S(T,V) 平衡态平衡态 全部性质全部性质 f(p,V,T)=0 H(T,p) S(T,p) 基本热力学函数基本热力学函数 U(S,V) H(S,p) F(T,V) G(T,p) 特性函数特性函数 统计物理学 实 验 基本热力学函数基本热力学函数 2.3 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定 内能内能 VpSTUddd= V V S T T S SVTSS TV ddd),(? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? = Vp V S TT T S TU TV ddd ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? = VT T p V S ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? V VV US CT TT ? = ? ? p T p T V U VT ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? Vp T p TTCU V V ddd ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +=V T p T T C S V V ddd? ? ? ? ? ? += 能量方程能量方程 由实验测定由实验测定 ),(),( 0 0 VTppVTCC VV = V T V T p T VT S T TV S T V C ? ? ? ? ? ? ? ? = = =? ? ? ? ? ? 2 222 ? ? ? ? ? ? ? ? ? += V VV VV V T p TVTCVTC 0 d),(),( 2 2 0 ),(),(VTSSVTUU= VT T p V S ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? T V C 0 V V 更一般地， Vp T p TTCU V V ddd ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +=V T p T T C S V V ddd? ? ? ? ? ? += 进而确定 , 再根据 ( , ) V CT V 即可确定即可确定 焓焓 pVSTHddd+= p p S T T S SpTSS T p ddd),( ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? = pV p S TT T S TH T p ddd ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? = p T T V p S ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? p pp HS CT TT ? = ? ? p T T V TV p H ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? p T V TVTCH p p ddd ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +=p T V T T C S p p ddd? ? ? ? ? ? = 2.3 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定(2) 由实验测定由实验测定 ),(),( 0 0 pTVVpTCC pp = pT p T V T pT S T Tp S T p C ? ? ? ? ? ? ? ? = = = ? ? ? ? ? ? ? ? 2 222 ? ? ? ? ? ? ? ? ? = p p p pp p T V TpTCpTC 0 d),(),( 2 2 0 ),(),(pTSSpTHH=即可确定即可确定 p T T V p S ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? T p 0 p p C 要求系统的热力学函数要求系统的热力学函数, 只要知道该系统的物态方程和固只要知道该系统的物态方程和固 定压强下的定压强下的Cp (T)或固定体积下的或固定体积下的CV (T)就够了。就够了。 p T V TVTCH p p ddd ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +=p T V T T C S p p ddd? ? ? ? ? ? = 例：例：1mol理想气体内能理想气体内能 () ()0 v T pR Tv uRT p vv = = 理想气体的内能仅是温度的函数 Vp T p TTCU V V ddd ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += (T)d , V ducT= 0 d v uc Tu=+ ()() ()0 v TTv cu vvT = 2 2 V T V Cp T VT ? ? = ? ? ? pvRT= () () vV pp p TdSC dTTdV T V TdSC dTTdp T =+ = TdS方程方程 pvRT= 0 0 0 0 ()() ( , )ln ( , )ln , ( , )lnln ( , )lnln vp p v v p P v p pRvR TvTp c dT c dTRdvRdp dSdS TvTp c dT S T vRvS T c dT S T pRpS T c S T vcTRvS S T pcTRpS = =+= =+ =+ =+ =+ v 若c为常数， 则 2 2 p pT C V T pT ? = ? ? 2 2 V T V Cp T VT ? ? = ? ? ? 例：例：1mol理想气体的熵理想气体的熵 例：范德瓦尔斯气体例：范德瓦尔斯气体 ()nRTnbV V an p= ? ? ? ? ? ? ? ? + 2 2 nbV nR T p V =? ? ? ? ? ? 2 2 V an p T p T V =? ? ? ? ? ? 0 2 2 = ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? V T V T p T V C )(TCC VV = V V an TTCU V dd)(d 2 2 += 0 0 22 0 d)(U V an V an TTCU T TV += V nbV nR T T TC S V dd )( d +=0 0 lnd )( 0 S nbV nbV nRT T TC S T T V + + ? = Vp T p TTCU V V ddd ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += 2 2 V T V Cp T VT ? ? = ? ? ? 2 VV , 11 ()0 b BA ab UUn a VV = a 若体积从等温膨胀到则内能改变为 V T p T T C S V V ddd? ? ? ? ? ? += 定容和定压热容量定容和定压热容量 VV V T S T T U C? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? = pp p T S T T H C? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? = pTVp T V V S T S T S ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? VT T p V S ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? pV Vp T V T p TCC? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 由物态方程决定由物态方程决定 ( , ( , )SS T V T p= () () ()1 VpT pTV TVp = 在p=1.013105 Pa, T=40C时水的密度最大, 体积最小： V =0 pV CC= pV Vp T V T p TCC? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 1 () p V VT = pV pTp VpV CCT TVT ? ? ? = ? ? ? ? ? ? 11 pV pTp VpV CCTVV VTVVT ? = ? ? 1 ()T V Vp = T0=0= pV CC只有在或时才有 0 2 = TV CC Vp 等温和绝热压缩系数等温和绝热压缩系数 T T p V V ? ? ? ? ? ? ? ? = 1 S S p V V ? ? ? ? ? ? ? ? = 1 pVS V S p S p V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? pVT V T p T p V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? V V V p T T S p S ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ()/ () p T pV SV C SS TTC = 平衡稳定性要求：平衡稳定性要求： 以上四量皆为正。以上四量皆为正。 ppp V T T S V S ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ( , ( , )SS V T p V= ( , ( , )SS p T p V= 一个有效方法一个有效方法: 运用运用雅可比行列式雅可比行列式进行导数变换进行导数变换 yxxy xy xy x v y u y v x u y v x v y u x u yx vu yxvvyxuu )()()()( )()( )()( ),( ),( ),(),( = = = 有： 设： ),( ),( 1 ),( ),( )4( ),( ),( ),( ),( ),( ),( (3) ),( ),( ),( ),( )2( )()()()()( ),( ),( ),( ),( )(1 vu yx yx vu yx sx sx vu yx vu yx uv yx vu x u x y y u y y x u yx yu yx yu x u yyxxy y = = = = = 证明： ）（性质： ( , )( , )( , )( , ) / ( , )( , )( , )( , ) T S V Tp SV Sp S p TV Tp SV T = 等温和绝热压缩系数等温和绝热压缩系数 T T p V V ? ? ? ? ? ? ? ? = 1 S S p V V ? ? ? ? ? ? ? ? = 1 ( , )( , ) / ( , )( , ) T S V TV S p Tp S = ( , )( , ) / ( , )( , ) p V C p SV S p TV TC = 2.4 特性函数特性函数 马休于马休于1869年证明：在独立变量的适当选择下，只要知年证明：在独立变量的适当选择下，只要知 道系统的一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力道系统的一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力 学函数，从而完全确定系统的热力学性质。学函数，从而完全确定系统的热力学性质。 独立变量的选择独立变量的选择 例：证明例：证明 以以(S,V) 为独立变量时，内能为独立变量时，内能U(S,V)是特性函数是特性函数 dV V U dS S U dU SV )()( + =pdVTdSdU= = =),()(VST S U T V ),(),()(VTpVSp V U p S = = 由勒让德变换得到其他热力学函数，相应的自变量即适当的选择由勒让德变换得到其他热力学函数，相应的自变量即适当的选择 只需证明由只需证明由U(S,V)出发，可以确定三个基本热力学函数出发，可以确定三个基本热力学函数 P, U, S ),(VTSS = ),(),(VTUVSUU= 若以若以R代替代替x，即选，即选R, y, z,为自变量，则通过勒让德变换：为自变量，则通过勒让德变换： 自变量为自变量为 x,y,z,的函数的函数L(x,y,z,)的全微分的全微分 ?+=WdzQdyRdxdL 其中其中 ?, z L W y L Q x L R = = = 均为均为x, y, z,的函数的函数 RxLL= 两边求微分：两边求微分： ?+= = WdzQdyxdR xdRRdxdLLd 若同时以若同时以 R, Q, W,代替代替 x, y, z.，则勒让德函数，则勒让德函数 ?=zdWydQxdRLd ?, W L z Q L y R L x = = = 勒让德变换勒让德变换 对于简单对于简单PVT系统，自变量的取法为系统，自变量的取法为 (S, V) (S, p) (T, V) (T, p) 已知：已知：U=U(S,V) dU=TdS-pdV, 若选若选 S, p 为自变量，引入变换为自变量，引入变换 HUpV=+ (S, p) (T, V) (T, p) 为自变量时，相应的特性函数为为自变量时，相应的特性函数为 焓焓H 自由能自由能F 吉布斯函数吉布斯函数G 当选当选 一个热力学函数能否成为特性函数，关键是要适当选择一个热力学函数能否成为特性函数，关键是要适当选择 变量。常见的特性函数及其相应的变量为：变量。常见的特性函数及其相应的变量为： U=U（S，V）、）、H=H（S，P）、）、 F=F（T，V）、）、G=G（T，P）。）。 dHdUpdVVdpTdSVdp=+=+ ( , ) , FF F T VSp TV = = 为已知，则 特性函数特性函数F F 和和G G 在诸多特性函数中，F(T,V)与 G(T,p)特别有用，因为它们 相应的独立变量(T,V)与(T,p) 都是直接可测量的变量。 VpTSFddd= pVTSGddd+= ( , ) , GG G T pSV Tp = = 为已知，则 F UFTSFT T =+= ( , )HUpVH T V=+= ( , )GHTSG T V= ( , )HUpVH T p=+=( , )FGpVF T p= GG UGTSpVGTp Tp =+=+ 2.5 气体节流过程和绝热膨胀过程气体节流过程和绝热膨胀过程 一一.节流过程节流过程 1 p 2 p 焦耳汤姆孙效应焦耳汤姆孙效应 气体节流后温度改变气体节流后温度改变 1 V 2 V 1 T 2 T 在一个与外界绝热的管子中装有像棉花一类多孔物质做成的多孔 塞, 管子两端各有一个可移动的活塞. 左边活塞向内移维持多孔塞 左边气体有恒定的较高压强p1; 气体通过多孔塞后,右端活塞外移, 以维持多孔塞右边的气体有恒定的较低压强p2。多孔塞对气体有 较大的阻力，使得宏观气流流速很小，可认为是零。塞两边气体 保持稳定的状态，使得气体从稳定的高压状态，通过多孔塞后降 为稳定的低压态。 1. 气体节流过程特点气体节流过程特点 1) 气体节流过程是指气体从高压的一端经多孔塞缓 慢地流到低压的一端并达到稳恒状态的过程。 2) 过程的特点： 绝热，不可逆（克服阻力做功），压强减小， 过程中系统的焓焓不变。 3) 节流过程前后气体的温度会发生变化焦耳焦耳-汤汤 姆孙效应姆孙效应。 温度降低，焦汤正效应；温度升高，负效应； 温度不变，零效应。 2. 理论分析理论分析 111222 112212 1122 222 111 222111 0 0 , VpUVpU VpVpUU QVpVp VpVp VpVp UVpUVp 即： 由热力学第一定律： ，另外，绝热过程有：净功： 右边气体做功： 左边气体做功： 右边：左边： = = = 节流前后，焓值相等 12 HH = ()H T p = 焦耳焦耳- -汤姆孙系数汤姆孙系数 等焓线等焓线 若以若以T、p为自变量，为自变量，H(T,p)=H0（常数）（常数） 则则 T=T(p) 利用等焓线可以确定节流过程温度的升降利用等焓线可以确定节流过程温度的升降 ()H T p = 由等焓线最大值连成的曲线称为由等焓线最大值连成的曲线称为反转曲线反转曲线，反转曲线将，反转曲线将T-p图分为图分为致冷致冷 区区与与致热区致热区。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为转换温度转换温度；反；反 转曲线与转曲线与T轴交点称为轴交点称为最高最高转换温度转换温度。 对于实际气体，等焓对于实际气体，等焓 线存在着极大值线存在着极大值 0 0 0 VaTpVUH 4 3 4 =+= )( 3 4 d 12 4 1 2 1 1 VVaTHQ= 常量=VT 3 4 3 21 3 1 VTVT= 3 3 22 3 1 VTVT= 1 2 1 2 11 T T Q Q = 4 aTu = 3 1 4312 3 2 () T VVVV T = 例例2: (1) 某气体系统的内能某气体系统的内能 VTuU)(=，压强，压强 3)(Tup = 。 确定确定其内能其内能和和熵熵的函数形式，并求该系统卡诺循环的函数形式，并求该系统卡诺循环 (2) 现有两个体积相同并保持不变的上述系统，但温度现有两个体积相同并保持不变的上述系统，但温度 不同，分别为不同，分别为 1 T 和和 2 T。以一热机工作于其间，使两 。以一热机工作于其间，使两 者达到共同末温者达到共同末温 T。求末温。求末温T 的范围与热机最大功。的范围与热机最大功。 的效率。的效率。 0)2()( 44 2 4 121 +=+=TTTaVUUW 4 1 4 2 4 1 2 ? ? ? ? ? ? ? ?+ TT T 0)2( 3 4 )( 3 2 3 1 3 21 =+=TTTaVSSS 3 1 3 2 3 1 2 ? ? ? ? ? ? ? ?+ TT T )2( 4 min 4 2 4 1max TTTaVW+= VaTS 3 3 4 = 4 UaVT= T1 T2 W 据第一定律据第一定律 可逆过程效率最高 1 33 3 12 min 2 TT T ?+ = ? ? 第二第二 定律定律 例例3：求表面系统的热力学函数：求表面系统的热力学函数 表面系统指液体与其它相的交界面表面系统指液体与其它相的交界面 表面系统的状态参量：表面系统的状态参量： 表面系统的实验关系：表面系统的实验关系： TA、 ）（T 分析：对于流体有分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：对应于表面系统： , p AV ）（存在关系T? ，选，选A、T为自变量，有特性函数为自变量，有特性函数 F(T,A) () ;() AT dFSdTdA FF S TA = + = = ? 则 的物理意义：单位表面面积的自由能的物理意义：单位表面面积的自由能 pdVSdTdF= 00 :( )( ) 0TFT AF TF=+=由 （ ），得 d SA dT = () dd UFTSAATAT dTdT =+= 一一 黑体及黑体辐射的有关概念黑体及黑体辐射的有关概念 1 平衡辐射平衡辐射 任何物体都通过表面向外辐射电磁波，辐射情况与温 度有关，称为热辐射热辐射。物体表面除辐射外还要吸射和 反射射到它上面的电磁波。经过较长时间后，辐射、 吸收、反射将达到一种平衡状态，这时的辐射叫平衡平衡 辐射辐射。 热辐射包含各种频率；每一种频率的振幅与相位都是 无规则的，在空间各个方向上传播，在空间的分布是 均匀且各向同性的。 辐射存在压力。 热力学可用于研究热辐射场 2.6 热辐射的热力学理论热辐射的热力学理论 2 黑体辐射黑体辐射 若一个物体在任何温度下都能将投射到它上面的电磁 波全部吸收而无反射，则这种物体叫黑体黑体，黑体的辐 射叫黑体辐射黑体辐射。 带小孔的空腔可视为黑体 二. 平衡辐射的热力学平衡辐射的热力学 空腔平衡辐射空腔平衡辐射 热力学函数热力学函数 U=u(T) 状态参量：p、V、T 状态方程： up 3 1 =（电动力学理论） 1) 求求 u(T) )()( 3 1 )(),( p T p T V U upTVuVTU VT = = 代入公式： 及将 u dT duT Tu 3 1 3 )( 辐射存在压力 单位体积的内能 u dT duT 3 4 3 = 2) 求求S T dVaTVaTd T pdVdU dS 4 3 1 4 )(+ = + = 4 3 4 TpaTu a = cuT u du T dT +=ln 4 1 ln 4 cVT VaTS SV 对于等熵过程， 时，当 3 3 0 3 4 0 0 = = 0 3 3 4 SVaTS+= ) 3 4 (4 3 4 323 VaTdVdTaTdVaT=+= 1) U不包含任意可加 常数；V=0时 有 U=0; 2) p与T不独立 3) 求求 G pVTSUG+= 4) 热力学量与辐射量的联系热力学量与辐射量的联系 定义辐射通量密度（定义辐射通量密度（J Ju u）：单位时间内通过单位面积向单位时间内通过单位面积向 一侧辐射的总辐射能量一侧辐射的总辐射能量 dt dt 时间内通过时间内通过 dA 向一侧辐射的能量为向一侧辐射的能量为 VaTVaTVaT 444 3 1 3 4 += 0= 单位体积具有的内能单位体积具有的内能?辐射能量密度辐射能量密度u(T) () 4 d ucdtdS cos 4 d ucdtdA = cos 4 u d Juc = z dS u x y dA 4 d u cdt 将将 代入，得：代入，得： 4 aTu = 4 TJ u = （斯特藩（斯特藩玻耳兹曼定律）玻耳兹曼定律） cos ( sin) 4 u cu Jddd d = = 其中 1 4 cu= 428 10669. 5 4 1 = = =KmWac /22 00 sincos 4 cu dd = 三三. 平衡辐射系统的热力学性质的总结平衡辐射系统的热力学性质的总结 1. 能量密度u与温度的关系 4 aTu = = 4 aVTuVU= = =2. 内能 3. 物态方程 4 3 1 aTp = 3 4 3 SaVT=4. 熵 5. 可逆绝热过程方程 3 VT =常量 4 3 1 aVTF = = 0= =G6. 一一. 磁化功的磁化功的TdS方程与能量方程方程与能量方程 1) TdS 方程方程 磁场做功：磁场做功： VHdm H VddW 0 2 0 ) 2 ( += 激发磁场的功激发磁场的功 磁化功磁化功 2.7 磁介质的热力学磁介质的热力学 当系统界定为介质时：当系统界定为介质时： )( 00 VmMHdMVHdmdW= HdMTdSdU 0 +=(忽略体积变化功忽略体积变化功) MVHp , 0 （应用公式时，与P-V-T系统的对应） 均匀、各向同性的顺磁固体均匀、各向同性的顺磁固体 a. 若以若以T, M为自变量（第一为自变量（第一TdS方程）方程） 0 0 0 () () MM MM TdSdUHdM H C dTTdM T H