高等有机化学第一章绪论2010级.ppt

2019/5/22,1,高等有机化学 Advanced Organic Chemistry,西华大学,2019/5/22,2,端正学习态度，认真扎实地学； 有事请假； 对老师有什么要求提出来； 完成必要的作业。,基本要求,2019/5/22,3,第一章 绪论,什么是高等有机化学？高等有机化学的研究对象是什么？高等有机化学与有机合成关系是什么？,2019/5/22,4,第一节 为什么学习高等有机化学,同学们已经学过有机化学，已经知道：有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、变化、合成和应用的化学分支，已形成一门独立的学科。,一、 Contents of Advanced Organic Chemistry,2019/5/22,5,有机化学中主要介绍内容的是： （1）有机化学的基本概念和术语。 （2）大篇幅介绍有机官能团化学。 （3）大量的经验事实。,2019/5/22,6,同时少量介绍了有机化合物结构理论、有机活性中间体、有机反应机理、有机合成等内容，但很不系统。 正是由于有机化学教学内容的特点，我们常常把这一阶段以介绍官能团化学为主的有机化学称为基础有机化学或普通有机化学。,2019/5/22,7,高等有机化学亦称物理有机化学，有人称理论有机化学。,研究内容研究有机化合物的结构、性质、反应，以及结构和性质的关系。,研究目的指导探索反应条件、指导有机合成。,理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。,2019/5/22,8,二、The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses,高等有机侧重点：有机理论； 有机合成侧重点：合成方法和合成路线； 高等有机指导有机合成，有机合成证实高等有机，应用于实际。,2019/5/22,9,有机合成不能光靠讲课来学好，要做大量的实验。 写一个反应很容易，实施起来就不容易。特别是实验手段很重要。 高等有机学不好，有机合成就无法学。因为有机合成是建立在掌握大量有机反应类型的基础上。,2019/5/22,10,高等有机学不好，有机合成就无法学，因为有机合成是建立在掌握大量有机反应类型的基础上。 而高等有机主要讲有机反应的性质和结构的关系，讨论大量的反应类型。,2019/5/22,11,高等有机化学从严格意义上讲，不是一个单独的学科，只是作为讲授高一级有机化学知识的一门课程。它的内容应该包括物理有机、有机合成、天然有机、有机分析等内容。,2019/5/22,12,物理有机研究有机分子结构与其物理、化学及生物等性能之间的关系，阐明有机反应的机理的细节与规律（如反应途径、过渡态与反应中间体、能量关系、立体化学特征以及环境效应），并用理论化学的方法来计算和预测已知和未知化合物，中间体及过渡态等特性和各种反应途径。,2019/5/22,13,物理有机化学与有机化学中各主要分支和新的边缘领域，例如有机合成、生物有机、金属有机、光化学、药物化学以及高分子化学等均有密切的联系。,2019/5/22,14,现代有机化学发展的规律表明，物理有机化学对其它有机化学分支和边缘学科的发展起着理论指导作用，并相互渗透相辅相成。,物理有机化学是当今有机化学中最富活力和重要性的领域之一。,2019/5/22,15,美国国家研究委员会（NRC）发布的化学发展战略中提出的五个优先发展前沿领域，与物理有机化学有关的就有三个，即化学反应活性、化学催化、生命过程中的化学，其首要的前沿（化学反应活性）对于有机化学来说，也是物理有机的核心方向。,2019/5/22,16,在国际上，美、英、德、日等工业发达国家在物理有机化学研究与广度方面处于领先地位，涌现了一些作出杰出贡献的物理有机化学家。,2019/5/22,17,我国物理有机研究起步于上世纪60年代，80年代以后有了迅速发展。目前，在上海有机化学研究所、兰州大学、南开大学、中科院化学所、理化所、大连化物所、北京师范大学、中山大学等单位具有较强的研究队伍或有特色的研究小组。在若干重要前沿领域获得具有国际水平的研究成果或进入国际领先行列。,2019/5/22,18,由于有机合成、有机分析均有专门课程，再加上学时的限制。本课程主要讲授物理有机化学最基本的知识。,所以很有必要再继续学习高等有机化学,2019/5/22,19,三、The method of Studying Advanced Organic Chemistry,以老师的讲课为纲，主要靠自学。32个学时讲不了多少内容！,2019/5/22,20,参考书,MARCHS ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY; 6th Edition; Michael B. Smith, Jerry March 该书的第五版在2009年已由清华大学 李艳梅教授翻译 第一部分，9章，基础理论； 第二部分，10章，反应与反应机理； 大量的原始文献 Organic Syntheses(OS)出处。,2019/5/22,21,高等有机化学 王积涛编 物理有机化学（上、下） 高振衡编 高等有机化学美Carey and Sundberg, 夏炽（chi）中译分A、B两卷： A卷：有机结构理论， B卷：反应与合成 高等有机化学基础（第三版） 荣国斌编,2019/5/22,22,第二节 有机化学重要分支,同学们已经学过有机化学，都已经知道：有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、变化、合成和应用的化学分支，已形成一门独立的学科。,2019/5/22,23,有机化学发展经历经了一个很长的历史发展时期。 作为化学学科下的二级学科。现已形成一个完整的有机化学科学体系。 有机化学学科，枝繁叶茂，成长为一棵参天大树,2019/5/22,24,有机化学的分支树,2019/5/22,25,一、有机化学的主要分支学科,用物理和物理化学的概念、理论和方法研究有机化合物的结构和反应机理等问题的基础学科。物理有机化学是有机化学的理论基础，也是高分子化学和生物有机化学的理论基础之一。,1. 物理有机化学,2019/5/22,26,（1）有机化学反应途径的宏观及微观细节；协同/非协同反应；离子/非离子反应；基态/激发态（光、电、磁、高压、声诱导）等。 （2）活性中间体的发现及确证。 （3）线性自由能的关系、结构与性能关系的研究。 （4）有机光化学。,2019/5/22,27,（6）生命科学中的物理有机化学研究，主/客体化学。 （6）量子有机化学由静态向动态方向的发展。 （7）C60 作为碳元素的第三种同素异性体或是第一种分子碳形式，C60 经过亲核进攻或卡宾进攻可进一步官能团化及衍生化；C60 可包含镧系元素、与锇铂配位；对单线态氧的敏化作用,2019/5/22,28,从元素、简单的无机物或有机物，通过化学反应制备其它有机化合物的过程叫有机合成。应用于制备有机化合物的化学反应称为有机合成反应。有机合成化学就是研究有机合成基本规律，去合成各种有机物的科学。它的主要任务是，研究指定结构有机物的合成和寻求能用于合成的新试剂、新反应、新方法。它是有机合成工业的基础。,2. 有机合成化学,2019/5/22,29,（1）1981-1989 年，Harvard 大学的Yoshito Kishi 教授率领24 位研究生和博士后，经8年努力，完成了海葵毒素(Palytoxin)的全合成（JACS 1989, 111, 7525-7530， 7530-7533; JACS 1994, 116, 11205-11206.）,2019/5/22,30,2019/5/22,31,Palytoxin是有海洋生物中分得的一个巨毒物（大鼠中量的致死中量LD50 为0.050.1g/kg），含由64 个手性中心和7 个骨架内双键。 Palytoxin分子式C129H223N3O54, 相对分子量为2681。由于有机合成的热点已部分地让位于方法学和分子功能与活性的研究，这项工作在有机化学界并没有引起特殊的轰动，但仍被誉之为有机合成中的珠穆朗玛峰。,2019/5/22,32,（2）另一项代表性成就是由2 个实验室100 多位合成化学家在Woodward 和Eschenmoser领导下，在七、八十年代中完成的Vitamin B12 的合成以和Paquette 从事的结构上非常有趣的五角十二烷(pentagonal Dodecahedrane)的合成。,2019/5/22,33,Vitamin B12（化学名称为钴胺素（Cobalamin ）,2019/5/22,34,是由12个正五边形所组成的正多面体，它共有20个顶点、30条棱、160条对角线,2019/5/22,35,研究有机化合物组成和结构的定性和定量分析的有机化学分支。 （1）高效分离方法和微量分析技术的紧密结合是有机分析的一大特色。在当前面临的生命科学、环境科学、能源、新材料科学等问题中都涉及到复杂系统的痕量或微量的分离分析问题。,3. 有机分析化学,2019/5/22,36,（2）气相色谱的发展是高效分离的突破口。 （3）超临界流体色谱，效率高于液相色谱，而分析对象则比气相色谱广。 （4）毛细管电泳，毛细管电动力色谱。 （5）核磁共振：600M 及以上核磁的广泛应用。3D 核磁、“反相“、“接力“间接检测技术。,2019/5/22,37,（6）质谱：新的解析电离技术及应用。 （7）表面（表层）分析：材料分析中的一个新阵地。 （8）其它：如高效高速逆流（HSCCC） 技术,2019/5/22,38,4. 天然有机化学,研究天然有机物的组成、结构、性质以及分离、提纯方法的学科。 以研究各种自然界存在的动物、植物资源（包括海洋、陆地和微生物的次级代谢产物以及生物体内源性生理活性物质）为主要研究对象，其目的在于希望从中获得防治人类疾病的药物，尤其是严重危害人类健康的疾病，例如肿瘤、艾滋病、心脑血管等的药物，高效低毒农药以及能促进农业生产、改良品种的物质。,2019/5/22,39,5. 金属与元素有机化学,包括金属有机化学和非金属有机化学，主要研究金属、准金属和非金属有机化合物的有机化学分支。主要有四个重要支柱的有机磷、氟、硼、硅和金属有机化学。,2019/5/22,40,（1）有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添加剂、水处理剂、Wittig 反应等。 （2）有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。 （3）有机硼：还原剂和手性试剂。与金属和其它杂原子的结合的高选择性的新反应及硼笼化合物在农药、催化剂、耐燃及高能材料组分方面的应用是主要发展方向。,2019/5/22,41,（4）有机硅：不饱和有机硅，生物有机硅、以及硅烯、硅宾、硅的3d 空轨道化学及多硅烷等。 （5）金属有机化学：C-M 键的活性是近代化学前沿领域。,2019/5/22,42,C-M 键的活性是近代化学前沿领域。主要方向：有重要意义的新型金属有机化合物（特别是新型过渡金属和稀土金属有机化合物）的合成、结构、反应性能和机理的研究，应用于高选择性有机合成似的金属有机试剂及催化剂以及类似酶效能的金属有机合成反应、均相催化、一碳化学(CO, CO2)、C-H 键的活化，合成具有特殊光电磁性能的新型金属有机化合物的合成（如非线性光学材料、超导材料）。,2019/5/22,43,6. 其它分支,有机光化学、有机电化学等小分支学科。 有机化学还与其它学科交叉形成众多分支边缘学科：如，药物有机化学、农业有机化学、量子有机化学、地球有机化学等等。,2019/5/22,44,二、有机化学重要应用领域,1. 药物化学 2. 农药化学 3. 有机功能材料：有机导体、有机超导体、导电聚合物。有机与高分子非线性光学材料。有机铁电体、有机半导体、光导体、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的有机材料。 4. 香料化学等。,2019/5/22,45,第三节 Covalent Bonding,宏观物体的运动我们用牛顿三大定律来描述： F = ma F = -F 惯性定律,一、Wave Equation,2019/5/22,46,微观粒子要用Schrdinger方程来描述： H(x,y,z) = E(x,y,z) 式中，E是体系的能量,h为Plunk 常数，m为微观粒子的质量，V是位能,2019/5/22,47,二、关于Schrdinger方程,Schrdinger是偏微分方程，不是推出来的，它是一种大胆的设想； 正确与否要靠事实来回答； 目前还没有发现与该方程相冲突的事实； 要象承认牛顿三大定律一样，我们必须承认它。,2019/5/22,48,问题： 既然这个方程是正确的，化学家就应该很容易掌握它； 根本不要作实验，只要按这个方程计算一下，就可以得出分子的结构、性质、反应条件、产率，象我们计算太阳系八大行星的运行情况一样。 可是实际上并非如此，原因在于位能函数V。,2019/5/22,49,在求解过程中要求对这四个量子数有下列限制：,我们能精确求解的原子：氢原子,n = 1，2，3，; l = 0，1，2，3n-1 (s, p, d, f ) ; m = 0， 1， 2， l； ms = 1/2,通过求解得出n，l，m, ms等量子数（即轨道）,2019/5/22,50,当出了问题时有提出一些修正：诸如屏蔽效应、钻透效应。,然后把氢原子的结构模型套到其他的原子上。,对于分子,目前能精确求解的分子：氢分子离子，其他分子：只能近似求解。,2019/5/22,51,根据近似方法不同，我们得到多种化学键理论：,近似方法,（1）价键法(Valence-bond Method),包括 电子配对法； 杂化轨道理论； 这些都是求解的近似方法。,（2）分子轨道法(Molecular Orbital Method),2019/5/22,52,近似方法：忽略了许多因素，得出的结论很粗糙。对于它的定量已无多少实用意义。 有机化学中，只对求解的一些定性结论感兴趣，对它的求解过程及具体的解不感兴趣，这些定性结论即价键理论和分子轨道理论。,问题,2019/5/22,53,平时我们对这些理论并不都用。究竟用什么理论处理，这要看具体问题，那一种来得方便简单，且又准确，我们就用那一种。 我们在一些场合用价键理论，而在另一场合我们用分子轨道理论。,注意,2019/5/22,54,这两种理论没有说那个好的问题，因为两者都是近似求解，都忽略了一些因素。 对于键，我们用价键理论，对于共轭体系我们用分子轨道理论处理。在这种场合下如果我们再用价键理论，就会得出错误的结论。 我们不能说谁比谁更准确，两种理论是互补的，我们大家一定要注意。,2019/5/22,55,1. Definition of Localized Chemical Bonding.,Localized Chemical Bonding maybe defined as bonding in which the electrons are shared by tow and only two nuclei. Delocalized Chemical bonding: maybe defined as bonding in which the electrons are shared by more than tow nuclei.,2019/5/22,56,所有的键和孤立的键都是定域键。 处理定域键时使用价键理论和分子轨道理论得到同样的结论。 价键理论比较直观，形象、简单，而分子轨道理论比较抽象复杂。 所以我们处理定域键时使用价键理论；处理离域键时使用分子轨道理论。,2019/5/22,57,（1）Valence-bond (VB),（略,复习）,（2）Hybridization,（略,复习）,2019/5/22,58,2. Delocalized Chemical Bonding,Definition of Delocalized Chemical Bonding,Delocalized Chemical Bonding maybe defined as bonding in which the electrons are shared by more than tow nuclei.,2019/5/22,59,In the molecular-orbital method, bonding is considered to arise from the overlap of atomic orbitals. When any number of atomic orbitals overlap, they combine to form an equal number of new orbitals, called molecular orbitals.,2019/5/22,60,Molecular orbitals differ from atomic orbitals in that they are clouds that surround the nuclei of two or more atoms, rather than just one atom. In localized bonding the number of atomic orbitals that overlap is two (each containing one electron), so that two molecular orbitals are generated.,2019/5/22,61,One of these, called a bonding orbital, has a lower energy than the original atomic orbitals (otherwise a bond would not form), and the other, called an antibonding orbital, has a hi