有机化学反应概论.ppt

1.1 有机化学反应的分类 1.1.1按化学键断裂和形成方式分类 有机化学反应分为：离子反应、自由基反应和分子反应,一、离子反应（异裂历程） 共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。 共用电子对发生完全转移,归属于其中一个成键原子,SN1反应,共价键发生均裂形成两个自由基,二、自由基反应（均裂反应）,如烯烃的反马氏加成，即过氧化反应就是自由基加成反应,共用电子对均等的分配到各自成键的原子上,三 、分子反应（周环反应，协同反应）,共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，一步完成反应叫协同反应。,如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫周环反应,协同反应过程无任何中间体。 SN2, E2, Diels-Alder均为协同反应。,Diels-Alder反应,（TS）,周环反应的特点：,1.一般不受溶剂极性、酸碱性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，只受加热或光照条件的影响，而且光照和加热的反应结果正相反。 2.具有高度的立体专一性。 3.周环反应是通过环状过渡态而实现的协同反应。,周环反应分类： 电环化、环加成和-迁移。,1.1.2 按反应物与产物之间的关系分类,一、取代反应,UN = n4 + 1 + 1/2(n3 - n1),不饱和度,四价原子数目,三价原子数目,氢原子数目,与反应物相比较,产物的不饱和度不发生变化. 根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自由基取代。,亲核取代,反应产物的不饱和度比反应物小 分为亲核加成、亲电加成和自由基加成,二、加成反应,亲电取代,自由基取代,亲核加成,三、消除反应,反应的不饱和度增加 分为离子消除及协同消除或-消除，-消除,亲电加成,自由基加成,离子消除或-消除,-消除,四、重排反应 碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排,Beckmann Rearragement,亲核重排,五、氧化还原反应,得到氧或失去氢的反应叫氧化反应,得到氢或失去氧的反应叫还原反应,在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机物视为试剂。,1.2 有机反应中的试剂,电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱,1.3 化学反应的热力学和动力学要求,1.3.1 热力学要求（反应的可能性和倾向）,热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化规律。 热力学的基础是热力学三大定律。 热力学第一定律研究物理和化学变化中的能量变化问题，主要是热效应和能量衡算：能量守恒定律。 热力学第二定律研究物理和化学变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响。 热力学第三定律阐明了规定熵的数值。,一个体系总是趋向于最低的焓值(H)和最高熵值(S)。 利用吉布斯函数来计算和预测反应的方向和限度。,G=H - TS,rGm = -RTlnK,K为反应的限度,rGm = -RTlnK + RTlnJp,K Jp , rGm0, 反应自发向右进行,K 0, 反应自发向左进行,K=Jp , rGm= 0, 反应达到平衡,大多数有机反应的S较小，可以不考虑，常用H来判断反应进行的方向和限度。,等温方程式,反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。,1.3.2动力学要求（反应的现实性）,研究反应快慢的问题,一、碰撞理论,速度常数,指前因子,活化能,活化能越高，k越小，反应越慢。,二、过渡态理论,化学反应不只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态(即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物)，过渡态与反应物能量之差叫活化自由能G。,过渡态(TS)的结构与能量相近的反应物或产物(或中间体)相似，我们无法分离和观察到TS的存在。,过渡态(TS)是一种假想状态，不具有客观性，处于能量曲线图的峰顶。,中间体(I)是具有客观性，可分离或检测其存在，处于能量曲线图的峰谷。,基元反应为吸热反应,TS与产物的结构和能量相近。,基元反应为放热反应，TS与反应物的结构和能量相近。,1.4 热力学控制及动力学控制,某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C,A,B,C,速度常数 kBKC (B比C更稳定),1.反应初期 G C GB (活化能) kCkB ， A转变成C较容易, CB 主产物为C。,2.若平衡 还未建立,就让反应停止. 因为 dC/ dB = kCA / kBA 所以 C/B = kC/ kB 1 主要产物为C，这种产物的比例由反应速度控制的过程叫动力学控制或速度控制反应。,3.如果建立了平衡，KBKC (B比C稳定) KB/KC = B/A/C/A=B/C1 则主产物为B 反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的反应叫热力学控制或平衡控制的反应,1.5 研究反应历程的方法 一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。 1.5.1产物鉴定 研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。,这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。,1.5.2 中间体的确证 1.中间体的分离 中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。,黄色，熔点-15,2.中间体的检测 多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MS， EPR，Raman，XPS等波谱跟踪反应以检测中间体的存在。,用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应：,1HNMR证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。,苯桥正离子中间体,动态1HNMR（化学家Olah),反应为邻基参与历程,如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。,3.中间体的捕获,捕获剂,苯炔历程，或消除-加成反应,1.5.3 催化剂的研究 根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。 光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。 能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。 能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。,1.5.4 立体化学的研究 研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。 顺-2-丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯为外消旋体。,内消旋体,外消旋体,50%,50%,顺式加成的历程,一、速度方程,1.5.5 动力学研究,1. -dA/dt=k1A 一级反应,单分子反应,2. -dA/dt=k2AB 或-dA/dA=kA2 二级反应,双分子反应历程,3. A+2B,C 如果有中间体I形成，则分步反应为,第一种情况：若(1)为慢步骤，即k1k2 -dA/dt=k1AB 反应为二级反应,第二种情况：若(2)为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡,k2k1, k2k-1,中间体I的浓度不易被测定，根据稳恒态理论,中间体 I 的浓度不随时间变化,中间体I的形成速度与消失速度为,根据稳恒态假设， dI/dt=0,I=k1AB/k2B+k-1,dC/dt=k2IB,dC/dt=k1 k2AB2/k2B+k-1,第2步为慢步骤,故 k1ABk2IB,因为第1步为平衡反应,则： k1AB=k-1I,k-1I k2IB,k-1k2B,dC/dt=(k1 k2/k-1)AB2=kobsAB2,其中 kobs=k1k2/k-1,反应为三级反应,对A为一级,对B为二级,速度方程与反应历程的关系: 速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反应的分子数等。,1.5.6 同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。,Claisen重排,1.6 反应过程中心立体化学 一、立体专一性反应 凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫立体专一性反应。,立体化学为反式加成,立体化学为反式消除,二、立体选择性反应 如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性反应。,位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成的过渡态的位阻应尽量较小。,反应是立体选择的，而非立体专一的,凡立体专一性反应都是立体选择性反应， 而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。,1.7 赤式和苏式构型,丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体, 分属于两对对映体。,在Fisher式中，凡是相同基团位于同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的为苏阿糖.,凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表示. 在Fischer投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是相同基团位于同侧的是赤式，相同基团位于异侧的为苏式。,赤式和苏式各有一对对映体,赤式和苏式互为非对映体。 若 Y=Z 时，赤式为内消旋体，苏式仍含一对对映体。,由于作用物、试剂、催化剂、偏振光等因素产生不对称反应环境，使反应生成不等量的对映异构体产物的反应叫不对称合成反应。,1.8不对称合成（手性合成）,不对称合成的程度可用对映体过量百分数（%e.e.）和光学纯度百分率（%O.P.）表示,所有的立体专一性反应和立体选择性反应均为不对称合成反应。,%.e.e是指一种对映体超过另一种对映体的百分数,%O.P.为实测产物比旋光度与光学纯对映体的比旋光度之比,光学纯(R)-苯基乳酸D20=-36.6，