纳米晶的合成及其光催化的研究

本科生毕业论文（设计）题目MMoO4(M=Ca、Sr、Ba)纳米晶的合成及其光催化性能的研究 目 录摘要1关键词1 Abstract1Keywords1引言 21光催化剂的基本知识21.1光催化的原理21.2半导体光催化技术的应用21.3光催化剂的研究进展21.4光催化剂的制备方法31.4.1水热法31.4.2溶剂热法31.5钼酸盐光催化材料31.6 本论文的选题依据32实验部分32.1实验试剂和仪器42.2光催化剂的制备42.3光催化剂的活性测定及表征53结果与分析53.1 晶相结构（XRD）分析 53.2 形貌（SEM）分析 53.3 光催化性能的评价74.总结 95.致谢 96.参考文献 10 MMoO4(M=Ca、Sr、Ba)纳米晶的合成及其光催化的研究 摘要：钼酸盐纳米材料是无机材料化学一个重要的分支，在光学、电学和催化等方面有着较优良的物理与化学性质，且钼酸盐在一些领域存在着及其广泛的应用价值。探讨合成钼酸盐纳米材料的方法以及钼酸盐的物理化学性质及其在光催化方面的应用，成为科学工作者的关注的问题，也是目前材料化学领域研究的热点。本论文开展了碱土金属钼酸盐的水热合成及其光催化性能的研究，采用射线衍射仪、扫描电镜等对催化剂的晶相结构及形貌进行了细致的表征，探索了在不同的pH值对产物在紫外光下降解罗丹明B染料溶液性能的影响。关键词：钼酸盐 水热 光催化Abstract：Molybdate nano material is an important branch of inorganic materials chemistry. And it has an extremely wide range of application owing to its good properties in the optical, electrical, magnetic, catalytic, etc. How to synthesize different molybdate nano materials, and explore properties and its application in the photocatalytic of micro molybdate nanomaterials has become an issue of concern, it is also a hot of scientific community today. Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of molybdate are studied in the present research,using X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) of the catalyst crystal structure and morphology of the detailed characterization,and investigate the effects of different pH values of the photoproduct degradates of Rhodamine B dye solution.Key words:molybdate hydrothermal photocatalytic 引言1972年日本学者Fujishima和Honda首次报道了在紫外光辐射下TiO2单晶电极水的光解反应，由此开启了光催化技术研究的热潮。此后，研究者对光催化技术进行了众多探索。由于光催化技术不仅能够有效的解决能源危机，治理环境污染，而且在很多其他的方面表现出很大的优势。光催化技术还有许多突出的优点，例如能耗低，对环境无污染等。随着人们环保意识的增强，环境光催化的研究已经处于主导的地位。光催化技术作为新兴的技术之一，如果要想最终走向实用化，在基本理论和实际应用等诸多方面还有很多工作需要我们进一步去考察和实践。对于光催化技术来说，其核心与关键就是寻找光降解性能良好的光催化剂，所以，具有良好降解性能的光催化剂的寻求是光催化技术研究的关键问题。 1光催化剂的基本知识1.1光催化的原理半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带所构成，价带和导带间具有一个区域，此区域被称为为禁带，禁带的大小称为禁带宽度，它通常是一个不连续的区域，半导体的光催化特性则是由此特殊能带结构决定。图1-1 半导体的光催化机理示意图a: 电子空穴对的产生；b：光生空穴在表面氧化电子给体；c：光生电子在表面还原电子受体；d：电子空穴对在表面的复合；e：电子空穴对在体相的复合。 在光的照射下，半导体能够将光能转化为化学能，可以使化合物分解或合成化合物的过程称为半导体的半导体的光催化过程。一般情况下，半导体光催化氧化还原反应过程如图1-1所示：在光的激发下（h Eg），半导体可以产生光生载流子，光生电子和空穴到转移半导体表面的某个位置，进而参与氧化还原反应。1.2半导体光催化技术的应用光催化剂的实用化研究一直以来受到人们的广泛关注，与其他方法相比而言，光催化法有很多的优势，例如简单、有效、对环境没有污染、可以在较温和的条件下反应等等，因此能够有效地将很多污染环境的物质转变成为无机的小分子，从而达到完全无机化的目的。很多难降解或用其他的方法难以去除的物质。1.3光催化剂的研究进展目前，光催化技术的研究核心是寻求高效催化剂的合成方法。TiO2作为最早发现的光催化剂，一直受到人们广泛的关注，而且也一直在很多领域有广泛的应用，因其有很多优势，比如较好的稳定性与氧化性，无毒，合成简便易得等。然而，TiO2光催化剂也有很多的缺点，比如不能有效的利用光子等，因此使得TiO2在光催化领域的应用受到一定的限制。因此，寻求光谱范围广，光子利用效率高的高效的催化剂成为当前光催化技术研究的核心问题。1.4光催化剂的制备方法1.4.1水热法水热法是指高温高压下的水溶液或水蒸气等流体中进行的有关化学和物理反应的总称。在高温高压水溶液中，很多化合物表现出与常温下不同的性质，如溶解度增大、离子活度增强化及合物晶体结构很易转型等。近些年来，许多科研工作者采用水热法制备纳米材料与多孔材料等。水热法具有很多优点，用水热法制备出的产品洁净度较高，晶型较好表面均匀，而且重要的一点是产品的形貌可控，可以通过控制不同的反应条件，合成具有不同形貌的产品。1.4.2溶剂热法溶剂热则是在水热法的基础上，将溶剂水变为其它的有机溶剂。与其它的制备方法相比，溶剂热反应的不同是它反应条件很温和，可以稳定物相，合成出新物质以及新的制备路线等。较传统的非水溶剂热体系是氨热合成，但随着当前钼酸盐纳米材料的研究与发展，非水溶剂已经代替了传统的非水溶剂，当前广泛使用的非水溶剂有醇类、胺类 等3。在溶剂热合成中，溶剂能对反应过程产生一定的影响，对同一反应原料和配比，若采用不同的溶剂，可得不同的目标产物，或者得到产物的物理形态大不相同；同时，溶剂也可影响颗粒的分散性。1.5钼酸盐光催化材料钼酸盐纳米材料是无机盐纳米材料的一个重要的组成部分，是当前科研工作者研究的热点问题之一，钼酸盐纳米材料具有很多的优点，具有良好的物理与化学性质，在众多领域都有很广泛的应用，比如在光学、催化等方面。目前报道的钼酸盐光解水材料很少，Kudo等9报道了白钨矿结构的PbMoO4经过Pt负载后，在紫外光下产生H2和O2，经过Cr掺杂PbMoO4，将其光响应红移至可见光，通过Cr掺杂后的PbMoO4可见光和紫外光下光解水产O2的活性有很大提高，然而却没有H2产生，这是因为经Cr掺杂后的催化剂的受到主能级低于H2O的还原电势。采用回流的方法和固相合成方法合成了具有不同晶体结构的Bi2Mo2O9、Bi2Mo3O12、和Bi2MoO6等，他们经过研究发现只有晶体结构中含有MoO6八面体的催化剂才能够表现出光解水的活性，而含MoO4四面体结构的光催化活性却很低，体现了晶体结构对光催化活性的重要影响。他们通过软化学方法合成了该类化合物，对其降解有机染料进行了探究，研究结果也甚少。Zhen等8通过采用沉淀的方法制备了CdMoO4纳米颗粒，并证明了可以在紫外光照射下可降解罗丹明B。1.6 本论文的选题依据 基于以上考虑，钼酸盐光催化材料潜在的应用价值较大。结合具体的实际情况，寻求适合的反应条件和有效的制备方法，调控产物的形貌、尺寸大小，寻求新型钼酸盐光催化材料，已经成为多数科研工作者共同探索的趋势。本论文主要讨论了钼酸钙、钼酸锶、钼酸钡的合成及光催化活性。 2实验部分2.1实验试剂和仪器 表1 实验过程中用到的药品和试剂药品名称化学式或缩写纯度生产厂家钼酸钠NaMoO4.2H2OA.R.天津市广成化学试剂有限公司氯化锶SrCl2.6H2OA.R.成都化学试剂厂氯化钡BaCl2.2H2OA.R.天津市广成化学试剂有限公司无水氯化钙CaCl2A.R.天津市科密欧化学试剂有限公司聚乙烯吡咯烷酮C6H9ONnA.R.天津市科密欧化学试剂有限公司 表2 实验过程中用到的仪器和设备仪器名称型号生产厂家扫描电子显微镜JSM-6700F Field Emission Scanning Electron MircroscopeX射线衍射仪Miniflex 600日本理学社（Rikagu）紫外可见分光光度计UV756CRT上海佑科仪器仪表有限公司优普系列超纯水器UPI-1-10T成都超纯科技有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A上海精宏实验设备有限公司磁力加热搅拌器CJJ79-1鄄城华鲁电热仪器有限公司2.2光催化剂的制备碱土金属钼酸盐的制备是通过水热的方法。具体步骤如下： (1)聚乙烯吡咯烷酮（0.05mol/l）溶于25ml蒸馏水中，搅拌。钼酸钠固体（0.01mol）溶于10ml蒸馏水中，搅拌，用滴液漏斗滴于上述溶液中，搅拌30min。氯化钡（0.01mol）溶于10ml蒸馏水中，搅拌，用滴液漏斗滴于上述溶液中，搅拌30min。 (2)将前驱体至于电热恒温鼓风干燥箱中（140，24h），自然冷却至室温，离心过滤，分别用水洗、无水乙醇洗涤多次，烘箱中干燥（60，12h），称取干燥后样品并储存。2.3光催化剂的活性测定及表征 称取样品0.15g，于150ml罗丹明B溶液中，磁力搅拌使之悬浮避光搅拌，使反应物在催化剂的表面建立吸附脱附平衡。然后开启光源进行光催化反应，每隔一定时间移取3.0 mL反应.3结果与分析3.1 晶相结构（XRD）分析 图1-1：钼酸钙XRD图谱 图1-2：钼酸锶XRD图谱 图1-3：钼酸钡XRD图谱 图 1-1、1-2、1-3是样品的 XRD 图谱，分别是在pH=7，140水热条件下所得样品CaMoO4、SrMoO4、BaMoO4 的 XRD 图谱，由图中可以看出各样品的结晶度高，且各衍射峰的位置分别与标准卡编号29-0351、08-0482、29-0913一致，且样品的XRD图谱中没有出现杂质峰，表明所得样品纯度较高。3.2 形貌（SEM）分析 图2-1：钼酸钙SEM图像 图2-2：钼酸锶SEM图像 图2-3 钼酸钡SEM图像王元生等14-15通过采用水热法制备了PbMoO4纳米颗粒，产品的形貌为树枝状结构，在制备的过程中，他用MoO3作为钼源，用聚乙二醇(PEG)-400作为添加剂，并细致研究了产品的形貌与反应时间的关系。Shi等也是通过用水热法制备了 Bi2MoO6纳米颗粒，它是一种Aurivillius 型的化合物，并探讨了不同的反应条件对产品形貌的影响，并证明了在可见光下能够有效地降解有机染料。Zhao 等用水热法制备了Bi2MoO6纳米片。Xu等10-11通过用水热法合成了钼酸盐纳米材料，在实验过程中，通过调节Mo与Fe的比例，探讨了产品的形貌及其他有关的性质。图 2-1、2-2、2-3分别是样品 CaMoO4、PbMoO4和 BaMoO4的SEM 照片，其中水热反应体系的 pH 值为7，反应温度为140，反应时间为24h。由图2-1可以看出，所得样品钼酸钙纳米颗粒为表面粗糙的微米级颗粒，由许多纳米级的多面体组装而成，尺寸在 24m 之间，且有少量颗粒表面组装不完全；由图2-2可以看出，所得样品钼酸锶纳米颗粒为由立方椎体组装而成的表面粗糙的圆球，大多圆球表面有缺陷，暴露出立方椎体，粒径在 47m 之间；由图2-3可以看出，而所得样品钼酸钡纳米颗粒为部分立方锥体与部分多面体的混合，立方锥体的尺寸在12m之间，而多面体的尺寸在0.51m之间。 3.3 光催化性能的评价在水污染中，染料是一种主要的污染源。因为染料废水具有成分复杂、毒性大、生化降解能力差等缺点，一直以来是废水处理中的一个较大的困难。目前，采用光催化氧化技术降解染料已引起研究者们的广泛关注。罗丹明B（RhB）染料被广泛应用于激光，它没有挥发性，而且还具有个很高的抗直接光分解能力与氧化能力，其浓度可用分光光度法来进行测定，方法比较简单，常被用作光催化反应的模拟污染物。本实验以RhB为模拟污染物考察CaMoO4、SrMoO4、BaMoO4的光催化活性，罗丹明B的分子式如下所示： 低浓度罗丹明B水溶液在紫外可见光区的吸光度曲线比较简单，尤其在554 nm处有最大吸收峰。因此选择554 nm处吸收峰作为考察罗丹明B在降解过程中浓度变化的参数。图样品在光催化降解罗丹明B过程中溶液的紫外可见吸收光谱的变化情况。 图3-2 在不同波长紫外灯下钼酸锶降解罗丹明B染料 通过在紫外光下以罗丹明B溶液为降解目标测定了SrMoO4的光催化性能（图3-2）。由图可以看出，当波长为365nm时，随着时间增加，罗丹明B最大吸收峰554nm并无变化，这说明在此波长下SrMoO4并无活性；当波长为254nm时，随着时间增加，罗丹明B最大吸收峰554nm逐渐下降，这说明在此波长下SrMoO4有较好活性。 图3-3 不同pH值在紫外灯钼酸锶降解罗丹明B染料 通过在紫外光下以罗丹明B溶液为降解目标测定了SrMoO4的光催化性能（图3-3）。随时间增加，罗丹明B溶液最大吸收峰554nm逐渐降低。通过滴加浓硝酸来调节溶液的pH值，由图可以看出，随着pH值的减小，SrMoO4催化剂降解罗丹明B溶液的能力逐渐增强，当pH=3时，时间为240min时，罗丹明B溶液几乎可以完全降解，但实际上是吸附在起作用。4. 总结在本实验中，我们通过水热法制得了钼酸钙、钼酸锶、钼酸钡等样品，探讨了不同的聚乙烯吡咯烷酮对产品形貌的影响。在紫外光光催化降解罗丹明B的实验中，通过用浓硝酸调节其pH值，钼酸锶表现出良好的光催化性能。同时，对SrMoO4降解罗丹明B的机理研究表明，降解过程是光催化与光敏化的共同作用所造成，其中光催化过程主要是光生空穴直接氧化机理，而不是通常所认为的羟基自由基（OH）的间接氧化。5. 致谢 首先，我要我的指导老师颜廷江老师，古人云：授人以鱼不如授之以渔，因此感谢我的指导老师颜老师，颜老师是我在科研路上的启明灯，使我科研的道路上开辟了一条正确的道路，并且学会了很多专业知识，初步学会了一套材料化学研究的方法，使我少走了很多的弯路。在跟着颜老师做毕业设计的这半年期间，让我明白了什么是真正的科研，让我明白了在科研的道路上并没有什么捷径可以走，只有踏踏实实的努力并且一步一步的探索才能最后结出丰硕的果实。颜老师不仅在科研上指导了我，而且对我的世界观、价值观、人生观也产生了很大的影响，颜老师不仅博学多才，专业知识扎实，科研逻辑思维明确，而且具有很高的科学素养，因此我要以颜老师为榜样，在科研道路上态度认真严谨，争取在科研道路上越走越远。除了感谢颜老师之外，我还要感谢实验室的三位师姐，很多仪器的使用都是在她们的帮助下完成的，我也从她们身上学到了很多东西。最后，我要感谢实验室里一起做毕业设计的同学们，这半年期间我们互帮互助，相互鼓励，共同进步，共同成长。6. 参考文献：1 Fujishima A.Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature.1972, 238: 37-38.2 Carey J. Lawrence J. Tosine H. Photodechlorination of PCBs in the Presence of Titanium Dioxide in Aqueous Suspension. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1976, 16(6): 697-701.3 Frank, S.Bard, A. Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Cyanide Ion in Aqueous Solutions at Titanium Dioxide Powder. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99(1): 303-304.4 Parmon.V. N., Zamaraev.K. I. Photocatalysis Foundamentals and Applications. N.Serpone, E. Pelizzetti, Eds, WileyInterscience, New York, 1989, 261:565-2965 Pelizzetti. E.Schiavello. M. Eds, Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1991,351:203-176.6 Frank S., Bard A. Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Cyanide and Sulfite in Aqueous Solutions at Semiconductor Powders. J. Phys. Chem.1977,81: 1484-1486.7 Hoffmann M.Martin S. Choi W., et al. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. 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