高分子第五章++聚合方法.ppt

聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。,溶解性,沉淀聚合,非均相聚合,均相聚合,聚合物单体互溶,单体形态,气相聚合,固相聚合,在单体沸点以上聚合,在单体熔点以下聚合,聚合物单体部分溶,聚合物单体不溶,第五章: 聚合方法 （ Polymerization Process）,物料起始状态,乳液聚合,本体聚合,悬浮聚合,溶液聚合,本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状 态所进行的聚合。,工程,间歇聚合,连续聚合,间歇聚合（batch polymerization） 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。,连续聚合（continuous polymerization） 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。,如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。 自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。,在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。,聚合方法的应用,例,例,自由基法合成聚苯乙烯,通用型（GPS）： 本体聚合,可发型（EPS）： 悬浮聚合,高抗冲型（HIPS）：溶液聚合- 本体聚合,表2 自由基法合成聚氯乙烯,一、 本体聚合(bulk polymerization),不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应,2、体系组成,单体,引发剂,助剂,注意与单体、聚合物的相溶性。,如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂,气态：乙烯,液态：苯乙烯,1、本体聚合的定义:,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,3、主要特点,优点,不足,体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚,措施,降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率 ,均相反应。,体系简单。 生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合； 生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。,4、应用实例,表3 本体聚合工业生产实例,可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。,110 130 OC,130 180 OC,180 225 OC,80 OC,80 OC,预聚合,后聚合,后处理,预聚釜,塔式反应器,苯乙烯,聚苯乙烯 冷却、切粒、包装,苯乙烯本体聚合的塔式反应流程,二 、 溶液聚合(solution polymerization),2 组成: 单体,引发剂,溶剂,优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。,缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。,关键：溶剂的选择,1 溶液聚合的定义: 将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应,3 主要特点:,溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,4、应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、 配位聚合、逐步聚合等。,表4 溶液聚合工业生产实例,PVAC,VAC AIBN 甲醇,VAC,甲醇,水,水,第一聚合釜,第二聚合釜,脱 单 体 塔,第一精 镏 塔,第二精 镏 塔,60 65 OC 2h C% 20%,63 65 OC 2.5h C% 50 60%,水,醋酸乙烯溶液聚合反应流程,冷凝器,冷凝器,（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 、 22 、 54 、 70 。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度6080。,三、 悬浮聚合(suspension polymerization),组成: 单体、引发剂、水、分散剂,缺点： 产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。,定义: 是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法.,综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。,单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。,由于单体液滴外部为大量的分散介质 - 水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。,非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。,单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。,优点：,通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。,悬浮单体液滴分散过程示意图,1 成粒过程,2. 分散剂(dispersant）,分散剂的种类,（1）一般用作分散剂的物质应满足: a, 不对单体产生阻聚和缓聚作用； b,不污染体系和产物，易于分离和去除； c，在聚合温度范围内，化学稳定性好； d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度 e，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用,水溶性高分子物质,聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 SMAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉,碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土,不溶于水的无机物,悬浮剂,（2）分散剂种类,分散剂的分散和稳定作用,（1）水溶性高分子物质的稳定作用,它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：,A, 被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层,B,提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度” （高分子分散剂可在液滴表面形成602000nm的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂，阻止聚并，使体系保持悬浮稳定。）,C,能减小单体-水相界面张力，使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减少液滴聚集的倾向。,（2）粉末状无机分散剂的保护作用,A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成保护层,B,当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时，它们就象形成了一个间隙尺寸一定的筛网。,分散剂（悬浮剂）的选择,对单体粒子有好的保护作用。 一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。,根据产品的要求选择。,例,对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐 类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产 品质量影响小些。,3. 搅拌和分散剂的关系,关键：分散和搅拌作用。,聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切力作用下存在不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。 在悬浮聚合中， 搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。,悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,紧密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 疏松型：有利于增塑剂的吸收，,颗粒形态,4颗粒大小与形态,如PVC,影响树脂颗粒大小和形态的因素： 搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度（明胶：紧密型，PVA：疏松型； 用量为0.10.5%） 水与单体比例（水油比）(13:1, 水少，易成饼或粒子变粗；水多， 粒子分布窄，粒子变细） 聚合温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子） 引发剂种类和用量； 单体种类（单体难溶或不溶于水，所得聚合物有足够高的玻璃化温度）,表5 悬浮聚合工业生产实例,主要用于自由基聚合。,4、应用实例,PVC+水,VC 复合引发剂 PVA 无离子水,聚 合 釜,脱 单 体 塔,500.2 OC 1214h C% 8590%,水蒸汽,氯乙烯悬浮聚合反应流程,冷凝器,热风,旋 风 分 离 器,回收VC,筛 分,成品PVC,四、 乳液聚合(emulsion polymerization),单体(monomer),稳定的乳状液而进行的聚合,定义：,乳化剂, 搅拌,分散介质,组分：,经典的乳液聚合,特 点：,同时提高Rp, Mn 。,优点：,以水为分散介质，价廉安全； 聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。,缺点：,产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。,1单体,油溶性单体，基本不溶或微溶于水。,其中应用最广泛的单体有： 乙烯基单体：如，St, E, VAc, VC, VDC 共轭二烯单体：如， Bd, Ip, Cp （甲基）丙烯酸单体：如，MA, MMA, AN, AM,乳液聚合中单体和水的比例可在很宽的范围内变动，但是从工艺实践的角度考虑，一般限制在30/70 60/40的范围内。,2 引发剂,与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.11% 。,A. 水溶性热分解型引发剂,例,例,过硫酸盐,S2O82_ 2SO4,B. 水溶性氧化 - 还原引发剂,过硫酸盐 - 亚硫酸氢盐 S2O82_ + HSO3_ SO42_+ SO4 + HSO3 过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 + Fe2+ OH_ + HO + Fe3+,C. 油溶性氧化剂 - 水溶性还原剂引发剂,例,异丙苯过氧化氢 - 亚硫酸氢钠,-C(CH3)2OOH + HSO3_ -C(CH3)2O + OH + HSO3,按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。,（1）乳化剂的种类,A. 阴离子型乳化剂,亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。,例,a. 羧酸盐类,通式：RCOOM R：C7C21的烷基 M：金属,脂肪酸钠,- 有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。,3、乳化剂,主要有经下几类：,例,b. 硫磺酸盐类,通式：ROSO3M R：C8C18的烷基 M：金属,十二烷基硫酸钠,烷基硫酸盐,通式：R(OSO3M)COOR ，式中R、R 均为烷基,硫酸化油,通式：RCONHCH2CHROSO3M ，式中R、R 均为烷基,脂肪族酰胺硫酸盐,通式：RO(C2H4O)nSO3M ， 式中R 为烷基,烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐,- 乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。,例,c. 脂肪磺酸盐类,通式：RSO3M R：C8C18的烷基 M：金属,十二烷基磺酸钠,脂肪磺酸盐,通式：ROCOCH2 ，式中R：C4C8的烷基 | ROCOCHSO3M,二元脂肪酸磺酸盐,通式：RCORCH2CH2SO3M ，式中R、R 均为烷基,脂肪酰胺磺酸盐,通式：RC6H4SO3M ， 式中R ： C12C16的烷基为烷基,烷基苯磺酸酯盐,d. 磷酸盐类,- 耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。,通式：ROPO(OM)2 ， 式中R 为烷基,B. 阳离子型乳化剂,亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。,例,a. 季胺盐类,烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_ 醚结构季胺盐，如：R- -O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_ 酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_ 杂环结构季胺盐等。,b. 其它胺的盐类,例,伯胺盐，如：RNH2 HCl 仲胺盐，如：RNHCH3 HCl 叔胺盐，如：RN(CH3)2 HCl,c. 其它,例,酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。,主要有经下几类：,C.非离子型乳化剂,在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与 阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。,例,脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）,例,聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）,例,烷基酚基聚醚醇类（OP系列）,O(C2H4O)nH,H(OC2H4)nO,O(C2H4)nH,CH2COOR,C9H10 - -O(C2H4O)nH,例,PVA,D. 两性型乳化剂,同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质 中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。,例,羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH 硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H 磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2 磺酸类，如：,RNHC2H4NH,SO3H,（2）乳化剂在乳液聚合中的作用,A. 降低表面张力,当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基 团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水 - 空气界面变成亲油基团 - 空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表 面张力小于纯水的表面张力。,B. 形成胶束,a. 胶束,当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂 达到一定浓度后，大约第每50 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒 状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这 样的聚集体称为胶束。,b. 临界胶束浓度 （CMC Critical Micelle Concentration）,能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化 剂性质的一个特征参数。具体数据参P241 表8-8。,a,图2 临界胶束浓度的确定,用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小 的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。 具体数值见P240 表8-6、表8-7。 对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为818（水包油型）。,c. 亲水亲油平衡什 （HLB Hydrophilelipophile Balance）,d. 三相平衡点及浊点,乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。 具体数值见P241 表8-8。 对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。 T反 T三相平衡点 对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。 T反 T浊点,C. 降低界面张力,单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油 基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油 - 水界面变成亲油 基团 油界面，进而降低了界面张力。,D. 乳化作用,F. 增溶作用,乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散 体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化 剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带 上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体 液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。,油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶 解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶 束，使单体在水中总的的溶解性增加。,E. 形成增溶胶束,油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。,乳化剂：大部分形成胶束， 少量溶解于水中。,单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为10101012.,（直径4050A， 胶束数目为10171018）。,聚合前单体和乳化剂状态,增溶胶束,单体液滴是提供单体的仓库,4 乳液聚合机理,大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。,引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。,是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 胶束内M很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。,A. 聚合场所,水相中？,单体液滴？,胶 束？,胶束是进行聚合的主要场所。,乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。,水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。,水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。,B.成核机理,胶束成核(micellar nucleation),均相成核(homogeneous nucleation),C.聚合过程,第一阶段成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C215,单体液滴,水相,乳胶粒,液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。 聚合速率不断增加。,单体的传送：,第二阶段恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C2050,第三阶段降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度M恒定。 聚合速率恒定。,乳胶粒内单体浓度M下降 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。,第阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,乳液聚合阶段示意图,单体分子， 乳化剂分子， 聚合物,5 聚合动力学,当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，即发生链终止。 一乳胶粒内的平均自由基数 。,M：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。,当 =1/2时：,N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3； NA：阿佛加德罗常数。,聚合速率方程：,1. 聚合速率恒速率阶段,对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为：,平均聚合度：,:自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/ml.s。,2. 聚合度,u：聚合物乳胶粒体系增加速率； k：常数，其值为0.370.53； asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。,3.乳胶粒数N,在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。,在乳液聚合过程中乳液的稳定性及凝胶的生成,在乳液聚合过程中乳胶的稳定性随时发生变化，即使稳定的乳液体系也不可避免的会有凝聚物的生成和积累。在这些凝聚物中，有的是小沙粒状；有的是大小不等、形态不一的块状物；有的发软、发粘；有的发硬、发脆、多乳。在少数凝聚严重的情况下，在聚合期间整个聚合物乳液有可能完全凝聚，因此，造成“抱轴”，使搅拌失效，产品报废。另外，在大多数乳液聚合过程中，凝聚物都会不同程度地沉淀在反应器内壁上、顶盖上、搅拌轴上和叶轮上、挡板上，内部换热器以及其它内部构件上，这种现象称为“粘