物理化学答案——第六章-统计热力学.doc

第六章 统计热力学基础内容提要：1、 系集最终构型： 其中“n*”代表最可几分布的粒子数目2. 玻耳兹曼关系式： 玻耳兹曼分布定律：其中，令 为粒子的配分函数。玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。3、 系集的热力学性质：（1）热力学能U：（2）焓H： （3）熵S： （4）功函A： （5）Gibbs函数G： （6）其他热力学函数： 4、粒子配分函数的计算（1）粒子配分函数的析因子性质 粒子的配分函数可写为：（2） 热力学函数的加和性质 1）能量 2）熵 3）其他 5、 粒子配分函数的计算及对热力学函数的贡献（1）粒子总的平动配分函数 平动对热力学函数的贡献：（2）转动配分函数1）异核双原子分子或非对称的线形分子转动特征温度：高温区 低温区 中温区 2) 同核双原子分子或对称的线形多原子分子 配分函数的表达式为在相应的异核双原子分子的Qr表达式中除以对称数s。 如高温时，3） 非线形多原子分子 4） 转动对热力学函数的贡献 对于双原子分子，高温时可有如下的关系式： （3） 振动配分函数的计算及对热力学函数的贡献1） 双原子分子 其中v为粒子的振动频率，Qv为分子的振动特征温度一般温度下 在高温时 不同能量零点：（a） 以r=re的假想态为零点时，即e0=0，则有 （b） 以真实情况为零点时，即=0，则有 （c）以原子分离无穷远处为零点时，即=0及=-D0，则有 2） 多原子分子多原子分子振动的自由度为3N-6或3N-53） 振动对热力学函数的贡献 不同能量零点：表达式不同。对于双原子分子：（4） 电子配分函数1）电子配分函数规定电子基态能级的能量ee0=0，一般情况，电子能级间隔较大，电子处于基态，即有2） 电子对热力学函数的贡献摩尔电子热力学能和焓：（5） 核配分函数1）一般核能级间隔很大，核处于基态，即 2） 核自旋对热力学函数的贡献，对于单原子分子，可有（6） 完整的粒子配分函数 6、晶体的摩尔热容问题（1）爱因斯坦的晶体热容理论晶体的原子配分函数：晶体的摩尔恒容热容：1） 高温极限2） 低温极限（2）德拜的晶体热容理论晶体的摩尔恒容热容：7、 理想气体反应的化学平衡（1） 化学势的表达式若令则有若用标准压力Pq表示理想气体的状态，可得（2） 平衡常数的表达式 统计热力学的化学平衡的条件： 8. 化学反应速率的统计理论简介统计力学的方法计算反应速率k，为：9. 量子统计与经典统计的关系 玻色-爱因斯坦统计：费米-狄拉克统计：麦克斯威-玻尔兹曼分布：由此看出，三种统计方法得出的分布规律不相同，但当 的数值远远大于1时，玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计就都还原为麦克斯威-玻尔兹曼统计例题例1、 今有A、B两个不同的物体用透热壁接触构成隔离体系，A、B各有nA和nB个独立定域子组成，能级以表示。请得出体系总能量解：两个部分各自的微观状态数为应用Stering公式及偏微商可得达到热平衡后应满足：应用Lagrange不定乘数法，求得最概然分布：例2、将N2在电弧中加热，从光谱中观察到，式中为振动量子数。已知N2的振动频率。（1）计算此时的温度。（2）计算振动能量在总能量中所占的百分数。 解：（1）根据玻兹曼分布（2）因为平动、转动为经典自由度，服从能量均分原理，故振动是非简并的，在各能级上粒子数之比为：若温度升高，高能级上的粒子数相对增加，因此，只要从光谱中测得能级上粒子数之比，就可推测温度。例3、双原子分子12C16O，其中原子摩尔质量为。（1） 当发生转动能级跃迁，12C16O微波吸收光谱为115271.20MHz，请计算核间距rCO、转动惯量I及能量。（2） 振动激发时，从低分辨率的红外吸收光谱，测得，求振动运动的力常数f、振动频率、基态和第一激发态的振动能、能级差。解：（1） 根据量子力学原理，B为转动常数根据由此可得（2）例4、 CO分子，求CO在298K时的标准摩尔熵。并同量热熵比较，已知量热熵。 解：例5、根据熵的统计热力学表达式，证明对于理想气体而言，其吉布斯自由能的统计热力学表达式为：解： 吉布斯自由能的定义式可表示为：对于理想气体（独立离域粒子系统）而言， 所以代入斯特林公式得：若用同理可得：例6、证明对于理想气体而言，熵也可表示为：因此焓也可以表示为：证明：对于理想气体而言，其吉布斯自由能的统计热力学表达式为代入可得：例7、证明：证明：从热力学基本关系式可以证明下式根据可得 由于 即可证得CPCV的关系式。例8、对单原子理想气体请证明：证明：单原子理想气体S的公式：由于 将S代入A、G定义式： 即 例9、 求算反应在1000K时的标准平衡常数。已知Na2分子的基本频率，核间距，解离能，钠原子的电子基态的总角动量量子数。解：先求标准态（1000K，）下各分子配分函数。对于元素化合价有变化的反应过程，必须考虑价电子的运动对分子配分函数的贡献。对于Na原子而言：对Na2分子而言：所以思考题1. 对于Ar原子，求算其在体积为1L，温度为298K条件下的平动配分函数。2. （1）试求算氢分子在300K下的平均平动能； （2）求算氢分子在体积为1cm3的容器中时，多大的平动量子数的平方和才与这个平均平动能相当？（3）相邻两个平动能级间隔有多大？（4）为什么我们可以认为，气体分子具有连续的平动能谱？ 3. 有3个穿黄色，2个穿灰色，1个穿蓝色制服的人一起列队。 （1）试问有多少种队形？ （2）现设穿黄色制服的人有3种徽章可任选一种佩带，穿灰色的可有2种徽章，而穿蓝色的可有4种徽章。试问有多少队形？ 4. 请化简下列式子： （1） （2） 5. 对于理想气体，体系配分函数与微观状态数t之间存在如下关系： 证明： ， 6. 单原子气体的摩尔定压热容，假设，请计算1mol Ne(g)在298 K时能量涨落的方差，计算单原子气体的能量相对涨落，并验证，其中N为粒子数。7. 确定下列分子的对称数： （1）35Cl37Cl （2） 35Cl35Cl （3）H2O （4） C6H6 （5）CH2Cl28. 四种分子有关参数如下： 分 子 Mr H2 2 87.5 5976 HBr 81 12.2 3682 I2 254 0.0538 306.8 HI 128 9.43 3209在同温同压下，哪种气体的最大？哪种气体的最大？哪种气体分子的振动频率最小？ 9. 298K 时，当分布在J=1转动能级上的分子数是J=0能级上的2e-1倍时，其分子的转动特征温度是多少？ 10. 有1mol 理想气体Ne置于体积为V,温度为T的容器中，试导出该系统的微观状态数t与分子配分函数及分子热力学能U的关系。思考题答案1. 平动配分函数是2. （1）每一氢分子在300K下的平均平动能（2） （3）（4） 由于 所以气体分子具有连续的平动能谱3. （1） 60 （2） 259204. （1） （2）5. 略6.7. （1）1 （2）2 （3）2 （4）12 （5）4 8. HBr的最大，的最大，的最小9. 209K10.练习题1. 各种运动形式的粒子能级差典型值为，。请根据计算在T=100 K298 K1000 K时各种运动形式在两个相邻能级上粒子数分布的比值，并对结果进行讨论。解：根据结果如下：100K298K1000K平动111转动0.9930.9980.999振动0.00070.0880.485平动与转动，说明分子处于基态及激发态的概率相近，但振动在低温时分子基本处于基态。2. 在300K下，有1cm-3Ne气，试求算其Boltzmann分布的配分函数Q。此值有无量纲？这个气体的N/Q又有多大？解： 因为是单原子分子，其热运动只有平动一种形式。 此值无量纲 由此可见， 在气体状态下，有效状态数比分子数大得多。3 某分子有一个低能量的电子激发态，该激发态比电子基态能量高20.92J/mol；所有其它电子态由于能量太高而不重要。试计算电子配分函数Qe，电子对平均能量的贡献Ue，电子对热容的贡献Ce。假定温度为473.15K。解：假定基态的等于零，并取g值为1，那么 根据公式 4. 设某理想气体A，其分子的最低能级是非简并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为，其简并度为2，忽略更高能级。（1）写出A分子的总配分函数的表示式。（2）设 = kT，求出相邻两能级上最可几分子数之比n1/n0的值。（3）设 = kT，试计算1mol该气体的平均能量为多少？（设T=298.15K）解：（1）（2）（3）5. 如果某双原子气体在25时，其振动能为其能量均分值的一半，问其振动特征温度为多少？（不考虑零点能） 解：振动均分能（高于零点能）等于 根据方程得 这就是所要写出的方程其中T=298K，用试差法解得 由此得6. HBr分子的核间平衡距离r = 1.41410-10m，请计算（1）HBr的转动特征温度r。（2）在298K，HBr分子占据转动量子数J = 1的能级上的百分数。（3）298K 下，HBr理想气体的摩尔转动熵。解：（1）HBr的转动惯量 （2）在298K时分子的配分函数Qr（3）7. 对任何双原子分子，请论证下列结论的正确性：（1）分子占据振动第一激发能级的几率在时最大，其值都是25%；（2）在时，分子占据振动第一激发能级的几率都为。解： （1） 根据配分函数 设 求极值，将代入得，（2）8. 设Boltzmann分布适用于某一系统。实验测知前5个允许分子能级分别为0 = 0，1 = 1.10610-20J，2 = 2.21210-20J，3 = 3.31810-20J，4 = 4.42410-20J。（1）求T1=300K时的；（2）在每一能级上分子的分数；（3）根据，求体系的总能量；（4）求n1/n0,n2/n1,n3/n2。解： i01234(1)1.00000.06930.00480.000310.00001.0744(2)0.93070.06450.00450.000310(3)496(4) 即任一温度时，各比值均相等，源于各能级是被均匀分割开的，即 如果第一激发态的布局数是基态的25%，则9. Ne原子的电子处于非简并的最低能级，Ne原子理想气体的摩尔功焓Am与TP 的关系为下列形式 （1）得出式中a用分子参数及普适常数表示的公式；（2）由Am公式出发，导出Sm与T，P的关系式。解： 10. 封闭的单原子理想气体，若原子中电子处于最低能级，根据熵的统计表达式论证该气体的绝热可逆过程方程为 （式中），并讨论理想气体绝热可逆过程方程式成立的条件。解：单原子理想气体 绝热可逆过程为恒熵过程，即即 除理想气体条件外，还应满足电子处于基态，不考虑分子结构，即任何多原子分子都当作一个质点处理，不计转动、振动等运动形态，实际上即硬球分子模型。11. 某种气体分子被吸附在固体表面上时，可以在此表面上进行二维平动，试证明此二维理想气体的摩尔平动熵为 式中，M是气体的摩尔质量，a是每个分子所占的平均面积。证明：气体分子吸附所占有的面积 12. O2的摩尔质量是0.03200kgmol-1,核间距R=1.207410-10m，振动基本频率（以波数表示）为,电子最低能级的简并度为3，电子第一激发态能级比最低能级高1.573310-19J，其简并度为2。更高的电子能级可以忽略不计。对于T=298.15KP =101.325kPaV=24.4510-3m3的O2理想气体，求算：（1）O2分子的转动和振动特征温度；（2）O2分子以基态为能量零点的平动转动振动电子的配分函数及分子的配分函数；（3）N/Q值（N为O2的分子数）。解：（1） O2分子的（转动特征温度）的求法： O2分子的（振动特征温度）求法： （2）计算平动配分函数Qt转动配分函数的计算有三种情况： 因为 以基态能量为零点，则振动配分函数 电子配分函数 O2的配分函数为 （3）O2的分子数为13. 请根据题给数据，计算反应在1000K时的和。298K1000KH2102.17136.9808.468CO168.41204.05-110.538.673CH3OH201.17257.65-200.6611.426解： 此反应在298.15K的标准焓变是：同样有 由方程 我们可得绝对零度下 则由方程 ，可得此反应在1000K时的吉布斯自由能： 可得 所以 14. F2之摩尔解离能Um=153.68 kJ mol-1，平均核间距re=141.8pm，基态振动波数，电子只处在非简并的基态，F的摩尔质量M（F）=0.018998kgmol-1，电子最低能级为四重简并，第一激发态为二重简并，能量比最低能级的能量高404 cm-1， 更高电子能级可忽略，求1115K时解离反应之，并与实验值7.5510-2相比较。解： 15. 每一个量子态所能容纳的粒子数没有限制的全同离域粒子属Bose子，如光子或由偶数个