化学反应速率142反应速率与浓度的关系143反应速.ppt

1.4.1 化学反应速率 1.4.2 反应速率与浓度的关系 1.4.3 反应速率与温度的关系 阿仑尼乌斯公式 1.4.4 催化剂对反应速率的影响 1.4.5 反应速率理论与活化能 1.4.6 几种类型的化学反应,1.4 化学反应速率,反应转化速率为： = = B-1 等容： = /V = B-1 = B-1,表示反应中任何一种物质B的浓度cB 随时间t 的变化率。,1.4.1 化学反应速率,反应速率 ( rate of reaction) 常用的单位为： mol dm-3 s-1,= B-1 表示反应的瞬时速率 = B-1 表示反应的平均速率,对于同一化学反应，不论用什么物质浓 度的变化来表示该反应的速率，数值都是一 样的。,例如: N2+3H2=2NH3 起始浓度c/moldm-3 1.0 3.0 0 2秒后浓度c/moldm-3 0.8 2.4 0.4 求该反应在2秒时的化学反应速率。 解： 或,1.4.2 反应速率与浓度的关系 1.反应速率的经验方程 对反应: aA + bB = yY + zZ 速率方程式为： =k.c(A).c(B) A物质的反应级数(order of reaction) B物质的反应级数(order of reaction) + = n 反应的总级数 (overall order of reaction),k：反应速率系数(rate coefficient of reaction) 其单位与反应的总级数有关 k = k的物理意义：给定温度下各反应物浓度 为单位物质的量浓度时的反应速率。,元反应(elementary reaction): 由一步完成的简单反应。 对于元反应，在一定温度条件下，其反应 速率和反应物浓度（以该物质的化学计量数 的绝对值为指数）的乘积成正比。,这一规律称质量作用定律( law of massacton ),2.元反应和质量作用定律,对反应: aA + bB = yY + zZ 反应速率方程式为： 式中： a、b分别为反应物A和B的反应级数 n= a + b为反应的总级数,例题：写出元反应 NO2 + CO = NO + CO2的反应速率方程式、反应的总级数和反应速率系数单位。,解： 根据质量作用定律： =k.c(NO2).c(CO) n=1+1=2 反应为二级反应。 k 的单位：mol-1dm3 s-1,复合反应:对于很多化学反应，从反应机理来看，不属于元反应，而是复杂反应。这些复杂反应往往由两个或多个元反应组成。其总反应速率实际是由各步反应中反应速率最慢的一步所决定。最慢的一步称该化学反应的速率决定步骤(rate-determining step)。,3.复合反应的反应速率方程,实验证明：2NO + 2H2 N2 + 2H2O 是复合反应，机理是按下列元反应进行的: 2NO + H2 N2 + H2O2-(1) 慢 H2O2 + H2 2H2O- (2) 快,慢的一步反应是总反应的控制步骤，所以总反应的反应速率方程式取决于慢的一步为: =kc(NO)2 c(H2),例题：在800oC时，对 2NO+2H2N2+2H2O进行反应速率的实验测定，数据如下：,实验 标号,起始浓度/(moldm-3),起始反应速率/(moldm-3s-1),1 6.0010-3 1.00 10-3 3.19 10-3 2 6.0010-3 2.00 10-3 6.36 10-3 3 1.0010-3 6.00 10-3 0.48 10-3 4 2.0010-3 6.00 10-3 1.92 10-3,c(NO),c(H2),也可以通过实验数据来归纳反应速率方程式,( 1 )写出该反应的速率方程式，指出反应的 总级数； ( 2 )计算该反应在800oC时的反应速率系数； ( 3)当c(NO)=4.00 10-3 moldm-3, c(H2)=5.00 10-3 moldm-3时,计算在 800C时的反应速率。,解： ( 1 )从实验标号1到2可以看出，当c(NO)保持不变时，c(H2)增加一倍， 也增加一倍，所以 c(H2) ; 从实验标号3到4可以看出，当c(H2)保持不变, c(NO)增加到原来的2倍时， 增大到4倍,即 c(NO)2 ; 所以 c(NO)2c(H2) 写成等式： =kc(NO)2 c(H2) 三级反应,(3) =8.0 104 dm6mol-2 s-1 ( 4.00 10-3 moldm-3)2 ( 5.00 10-3 moldm-3) =6.4 10-3 moldm-3 s-1,(2) 将实验标号3的数据带入上式，得,从中看出对复合反应：aA + bB cC + dD 其速率方程式通式为： = kc(A)xc(B)y x 、y分别称为反应物A和B的反应级数 x+y 称为反应的总级数 x 、y通过实验确定,（1）通过实验确定是元反应还是复杂反应； （2）反应速率系数k ： k 的大小与浓度无关，与温度T、催化 剂有关 。 k 的单位随反应级数的不同而不同。 （3）在速率方程式中不包括纯固体和纯液体。,Arrhenius方程式,指数形式:,A指前参量(frequency factor) Ea活化能(activation energy)单位为kJmol-1,对数形式：,1.4.3 反应速率与温度的关系 阿仑尼乌斯公式,(1)对同一反应，已知T1k1， T2k2，求Ea,活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ，多数为60250 kJmol-1 。,两式相减，整理得到：,Arrhenius方程式的应用,(2)由Ea计算反应速率系数,例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g),已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K时的k3。,解：, 在 , Ea处于方程的 指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；, 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；,对Arrhenius方程的进一步分析, 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。, 根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；,1.4.4 催化剂对反应速率的影响,催化剂(catalyst)： 存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。,催化剂对反应速率的影响与浓度、温度的影响不同。浓度、温度变化时，一般不改变反应历程，而催化剂是通过改变反应历程(reaction mechanism)，降低反应的活化能来提高反应速率的。,催化反应分为均相催化和非均相催化 均相催化:反应物、产物、催化剂均处在一个 相中。 气相均相催化 SO2 + 1/2 O2 SO3 液相均相催化 C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6 非均相催化:反应物、产物、催化剂可处在不同 相中 N2O N2+ 1/2 O2,NO,H+,Au,催化剂参与了化学反应，改变了反应历程，降低了反应的活化能，从而增加了活化分子总数，显著提高了反应速率。 例如：反应 A + B AB ，M为催化剂，当无 催化剂时，反应按途径进行，活化能为Ea；当催化剂M参与反应时，反应按途径分两步进行： A + M AM Ea1 AM + B AB + M Ea2 Ea1和Ea2均小于Ea，所以反应速率大大加快,催 化 作 用 机 理,（1）催化剂具有选择性： 不同类型的反应需要选择不同的催化剂 例如氨的合成需用铁作催化剂。 对同样的反应物，选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。例如选择不同的催化剂可以使乙醇得到不同的化工原料。 C2H5OH CH3CHO + H2 C2H5OH CH2=CH2 + H2O 2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O,催 化 剂 特 性,（2）催化剂只能加速热力学上可能自发进行 的反应，对于热力学计算不能自发进行的反 应，使用任何催化剂都是徒劳的。催化剂只 能通过改变反应途径来改变反应速率，而不 能改变反应进行的方向、限度。,1.碰撞理论 有效碰撞(effective collision): 能够发生化 学反应的碰撞。 活化分子(activated molecule)：能进行有 效碰撞的分子。,1.4.5 反应速率理论与活化能,碰撞理论认为: 当反应物浓度增加时,活化分子的数 量增加，有效碰撞次数增加,反应速率加快。 当温度提高时，活化分子的百分数增加，有效碰撞次数增加,反应速率加快。 碰撞时，分子的几何方位要有利于新键的生成。,2.活化配合物理论 活化配合物 (activated complex):发生反应时生成的一种不稳定的高能态的中间化合物，也称过渡态。 活化能 Ea (activated energy): 活化配合物 的最低能量与反应物平均能量之差。,正反应活化能 Ea ：过渡态与始态的能量差 逆反应活化能 Ea ：过渡态与终态的能量差,如反应:NO(g)CO(g)NO (g) CO(g) O C O O O O N + C-O = N N-O + O-C-O 反应物 活化配合物 生成物,反应物,活化配合物,生成物,Ea（1）,Ea（2）,能量,反应历程,rHm,图中： Ea（1）为正反应活化能 Ea（2）为逆反应活化能 对一般化学反应，正反应的焓变为： rHm= Ea（1）- Ea（2） 当Ea(1) Ea(2)时 rHm 0 为放热反应； 当Ea(1) Ea(2)时 rHm 0 为吸热反应。,不同反应类型过程中能量变化曲线,总结： (1) 活化能的大小可由实验测定。活化能越 小，化学反应速率就越大。 (2) 一般化学反应的活化能在 40400 kJmol-1 范围，大多在60250 kJmol-1之间。 (3) 活化能400 kJmol-1的反应速率就 非常小。,总之，影响化学反应的主要因素 浓度: 影响分子的总碰撞次数。 温度: 影响活化分子的数目。 催化剂: 降低反应的活化能。,活化能是决定化学反应速率的内在因素。不同的反应具有不同的反应速率，根本原因是活化能不同。,1.多相反应 在多相系统中，影响化学反应速率的主要因素除浓度，温度和催化剂外，还有： 接触面积: 反应发生在相界面上，接触面积越大反应速率越大。 扩散速率: 分子自动从浓度大的地方向浓度小的地方移动的过程。,1.4.6 几种类型的化学反应,2. 链反应 链反应(chain reation) :由元反应组合而成的复杂反应,一经引发,会以连锁方式连续不断地反应下去。,自由基(free group):分子中的共价键，受到外界光、热或引发剂的作用后，均裂而成含有不成对价电子的原子或原子团。如： H、Cl、 HO 、CH3,链反应三个阶段：以H2+Cl2=2HCl反应为例 (1)链的引发(chain initiation) Cl2 + hv Cl + Cl (2)链的传递(chain transfer) Cl + H2 HCl + H