流体的p-V-T关系.ppt

2.5 液体的P-V-T性质,与气体相比： 摩尔体积容易测定； 除临界区外，压力与温度对液体容积性质影响不大； 体积膨胀系数和压缩系数的值很小，几乎不随温度压力变化。,液体PVT性质，在工程上常采用方法 图表法 结构加和法 经验关联式 普遍化关系式,立方型状态方程（SRK、PR） 准确度不高,1 Tait方程： D、E给定温度下的常数 、 指定温度下，该液体在对比态时的体积和压力。 2 Chueh-Prausnitz方程,经验关联式,3 Rackett方程 不适于Zc0.22的体系和缔合液体 4 修正的Rackett方程,5 若已知一点密度数据，修正的Rackett方程 是在参考点的对比温度 下的饱和液体摩尔体积,饱和蒸气压 Antoine方程：,A、B、C为 Antoine常数,Lydersen等人提出的计算液体密度的普遍化关联式： 液体的对比密度为,普遍化关联式,为Zc=0.27时液体的对比密度，查图可得；,是Zc0.27时的液体密度；,D为校正系数，查图可得。,例2-6（1）估算37 的饱和液氨的体积； （2）估算37 和10.13MPa下液氨的体积。,（1）饱和液氨的体积修正的Rackett方程ZRA可查文献可计算Tc、pC查表Tr计算代入公式计算,（2）普遍化关联式V=Vc/ r r的计算r、Zc、DZc=0.242 0.27r、D查图（Tr、pr）得代入公式计算,例 估算150 时乙硫醇（C2H6S）的液体摩尔体积。已知实验值为95.0cm3/mol。20 乙硫醇的饱和液体密度为0.839g/cm3。,解：已知一点密度,合适的混合规则经验关联式计算液体混合物的密度 如修正的Rackett方程，用于液体混合物时：,液体混合物的密度,教材P27-例2-9,例 试计算混合物CO2（1）-n-C4H10（2）在344.26K和6.48MPa时的液体体积。已知混合物中CO2的摩尔分数为x1=0.502。,本 章 内 容,流体的p-V-T关系 2.1 纯流体的P-V-T相图 2.2 气体的状态方程（EOS） 2.3 对应状态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的P-V-T关系 -混合法则 2.5 液体的P-V-T性质,总 结,1、P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系。 单相区（V，G，L，S） 两相共存区（V / L，L / S，V / S） 饱和液相线（泡点线） 饱和汽相线（露点线） 过热蒸汽 过冷液体 临界点（ Tc、Pc、Vc ) 临界等温的数学特征 超临界流体（T Tc 和P Pc） 泡点、露点，等温线（T = Tc、T Tc、T Tc ）,纯物质的P-T 图,纯物质的P-V 图,总 结 (续),2、状态方程（EOS）的基本用途是P-V-T计算，但更大意义在于作为推其它性质的模型；,立方型状态方程因形式简单、计算方便受到工程上的重视，特别是 SRK 和 PR 由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；,多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；,应用时应根据实际情况和方程特点选择。,总 结 (续),真实流体Zc =0.230.29,PV=nRT,总 结 (续),立方型状态方程的求解,RK、SRK、PR方程体积根的求解：,解析法；迭代法,（2）、T = Tc,（1）、T Tc,仅有一个实根，对应于超临界流体或气体的摩尔体积。,三个重实根 V = Vc,图 P-V图的超临界等温线,图 P-V图的临界等温线,T Tc,T =Tc,（3）、T Tc,V sl V x V sv,P*,三个不同实根，发生于两相区,V大对应于饱和气相摩尔体积 V小对应于饱和液相摩尔体积 V中无物理意义。,总 结 (续),立方型方程的公式解法,设一立方型方程,可化为如下形式,为了便于求解，令,其中,则x可表示为,总 结 (续),立方型方程的迭代法,否,是,设初值,公式,h0,？,Z0=1,Z1,| Z0 - Z1 | ,V= Z1 RT / P,Z1,h1,公式,Z2,至| Zn-1 - Zn | 止。,总 结 (续),总 结 (续),3、对应态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。,意义：由于对应态原理的计算更接近于事物的本质，因此流体的性质在对比状态下更便于比较和预测。,对比态原理的理念在化工热力学占有重要位置。存在对应态关系的不仅有 Z 性质，还有其它对比热力学性质。Z是最基本的，是推算其它性质的模型。,三参数对比态原理：三参数Tr、Pr、,了解方程的特点和应用范围，学会根据实际情况选择方程。,总 结 (续),总 结 (完),4、真实气体混合物 P V T 关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质，得到虚拟特征参数后即可用对比态原理的普遍化方法和状态方程解之。,（因为普遍化方法只与对比态温度、对比态压力有关，而与物质本身无关）,混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。,习题,习 题,解：,（1）,摩尔体积V,mol？,已知条件求得V得到n,Tr，pr,（2）,Virial方程,1 将压力为2.03MPa、温度为477K的2.83m3的NH3压缩到0.142m3，若温度为448.6K，则其压力为多少？（1）RK方程（2）普遍化关系式。,B0，B1,Tr,B，Z，n,V2,Tr,B0，B1,B,NH3处于非理想状态。 如：1atm，25，似为理想状态,习题,2 计算0.30（摩尔分数）N2和0.7（摩尔分数）n-C4H10所组成的二元气体混合物在188、6.89103kPa下的摩尔体积。（1）理想气体定律；（2）截断至第二项的Virial方程；（3）虚拟临界常数法（Kay规则）。,习 题,解：,V,维里方程混合规则,（1）,（2）,B12,B,Z,（3）,Z,V,习 题,3 估算氨在293K下蒸发前后体积的变化量。已知氨在293K下的蒸气压为8.57105Pa。,解：,蒸发前后体积的变化量,需要分别求得蒸发前后的体积,饱和液体体积和蒸气的体积。,饱和液体体积：,气体体积：,修正的Rackett方程,状态方程，普遍化关联式,1 在400、4.053MPa下，甲烷气体的摩尔体积。分别用如下三种方法求出（1）用理想气体方程；（2）用RK方程；（3）用Virial方程的二项截断式，其中的viria