A超吸水树脂的研究进展.ppt

LOGO,超吸水树脂的研究进展,蓝广芊,Contents,1.1 超吸水树脂的定义,超吸水树脂（Super Absorbent Polymer，简称SAP）,又叫水凝胶、超强吸水剂、保水剂、保湿剂，是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物，不溶于水也不溶于有机溶剂1-3。,1.2 超吸水树脂概况,其能够吸收自身重量几百倍或上千倍的水，最高可达五千倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，其有优良的保水性，即使受压也不易挤出。,吸水前,吸水后,1.2 超吸水树脂概况,保水能力展示:即使受压也不易失水,1.3 超吸水树脂的发展1,4,1961,1971,1978,1983,21世纪,淀粉接枝丙烯腈,丙烯晴接枝淀粉或纤维素,日本SAP工业化,SAP应用于纸尿布,广泛应用于各个领域,2.1 超吸水树脂的结构,2.1 超吸水树脂的结构,从化学结构看：亲水基电负性越大，吸水率越大。 亲水性：- COONa - COOH - CONH2 -OH 从物理结构看：交联度的增加抑制了三维分子网的伸展，加强了弹性收缩力，因而使吸水率下降；但是交联度过低，会导致树脂的三维网络不完全，树脂在水中的可溶性增加，而使吸水率下降。,2.1 超吸水树脂的结构,淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构,纤维素接枝丙烯酰胺呈峰窝型结构,部分水解的聚丙烯酞胺树脂则呈 粒状结构,从微观结构看：超吸水树脂的微观结构呈多样性6,2.1 超吸水树脂的结构,多孔网状结构,淀粉聚丙烯酸钠接枝聚合物模型图,2.2 超吸水树脂的吸水机理,吸水机理7,8 ：超吸水性树脂是由三维空间网络构成的高聚物,它的吸水,既有物理吸附,又有化学吸附。 物理吸附：传统的吸水性材料如棉花、纸张、海绵等,其吸水主要是毛细管的吸附原理,吸水能力不高,只能吸收自重的几十倍的水,一旦施压,水就逸出。 化学吸附：通过化学键的方式把水和亲水性物质结合在一起成为一个整体。此种吸附结合很牢,加压也不会失水。,2.2 超吸水树脂的吸水机理,通过毛细管吸附和分散作用缓慢地吸水,水分子通过氢键与亲水基作用,使之离解, 离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张,网络内外的渗透压差趋向于零;弹性收缩力逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡,2.2 超吸水树脂的吸水机理,（外）,交联点,（内）,吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图 9:,吸水树脂的离子型网络,2.3 超吸水树脂的性能表征,3.1 超吸水树脂的分类10,11,官能团,原料来源,亲水性,交联方法,a.离子型 b.非离子型,a.淀粉类 b.纤维素类 c.合成类,a.亲水单体直 接聚合 b.疏水性单体 羧甲基化 c.疏水性聚合 物用亲水单 体接枝 d.腈基、酯基 水解,a.用交联剂 网 状化反应 b.自身交联网 状化反应 c.辐射交联 d.在水溶性聚 合物中引入 疏水基团或 结晶结构,3.1 超吸水树脂的分类,离子型 吸水能力强 吸水速率低 耐盐性差,按分子链上 官能团的不同,非离子型 吸水速率快 吸水能力较差 耐盐性较好,3.1.1 淀粉类12-15,Advantages,Disadvantages,来源广泛，产量巨大 价格便宜 吸水率高，通常千倍以上 生物降解性，环境友好,耐盐碱性差 凝胶强度小 耐候性差 易水解，使用寿命短,3.1.1 淀粉类,淀粉糊化 冷却 接枝共聚 加压水解 冷却 酸化 离心分离 中和 干燥 成品包装,淀粉类吸水树脂的制备方法,3.1.1 淀粉类,研究进展： Prafulla 等16以淀粉、甲基丙烯酸乙酯为原料，通过接枝共聚制备了一种可降解型高吸水性树脂，经过 28 天降解约 70%。 Jun ping Zhang等17采用丙烯酸接枝淀粉水溶液自由基聚合，由 N,N- 亚甲基双丙烯酰胺作为引发剂合成一种新型快速溶涨多孔超强吸水剂，该吸水剂比无孔的超吸水剂吸收能力大，吸水速度快。 刘秀清等18用辐照引发淀粉接枝丙烯酸合成高吸水树脂,结果表明其具有快速的吸水和储水能力,吸水能力为去离子水达766mL/g,生理盐水64mL/g,生物相容性好,且具有生物降解性。,3.1.2 纤维素类14-15,19-21,Advantages,Disadvantages,来源广泛，产量丰富，耐盐性好， 可生物降解吸水后形成的凝胶强度高,可溶成分少, 不易溶解流失,保水能力强,抗霉解能力强,使用寿命长。,活化困难，含大量氢键，溶解困难， 由其改性制得的吸水材料的吸水能力低于淀粉改性的产品。,3.1.2 纤维素类,纤维素不能溶于一般溶剂,纤维素类吸水树脂可以在纤维素溶液中，通过氢键物理交联形成网络结构制得。但由于分子间和分子内的氢键作用，这使得它不溶解于普通溶剂，所以制备纤维素吸水树脂的主要问题是缺少合适的溶剂。,3.1.2 纤维素类,破坏氢键，化学改性,一种是与纤维素发生化学反应形成衍生物来达到溶解目的。,一种是直接溶剂23-26,即不与纤维素发生化学变化直接溶解纤维素。,两种方法22,3.1.2 纤维素类,氢氧化钠 / 尿素,离子液体,PF/DMSO 聚甲醛/二甲基亚砜,LiCl / DMAc （二甲基乙酰胺),NMMO,DMSO / TEAC,纤维素主要 溶剂体系,3.1.2 纤维素类,纤维素含有大量的羟基,可以进行酯化、醚化形成各种衍生物，从而进行化学改性; 常见的如：甲基纤维素（MC）、羧基丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟甲基纤维素（CMC） 也能与许多单体进行接技共聚,形成接技共聚物。 主要类别：纤维素接枝丙烯酸类、纤维素接枝丙烯酰胺类、纤维素接枝丙烯腈类、纤维素-多种单体接枝共聚,3.1.2 纤维素类,研究进展： Hiroyuki Kono等27将纤维素溶与LiCl/NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中，通过与丁烷四羧酸（BTCA）简单的酯化交联反应，制备出生物可降解超吸水树脂，改变BTCA的投料比，吸水率最高可达720g/g。 Chunyu Chang等28在NaOH/urea溶液中，用氯丙烷作为交联剂，交联CMC和纤维素，制备出溶胀比可控的超吸水树脂。以纤维素作为骨架，CMC提供较高的溶胀比，得到的最大吸水率为1000g/g。,3.1.2 纤维素类,Yoshimura 等29以棉纤维和丁二酸酐为原料，制备了一种高吸水树脂，可吸收水 400 g/g，且降解性能较好，自然条件下 25 天可基本完全降解。 吴文娟等30以漂白浆板纤维素为原料，在最佳工艺条件下接枝丙烯酸制备的高吸水性树脂，具有较好的吸水速率和保水性能，吸水倍率达 550 g/g，吸水后的树脂，经过重复吸水实验，仍具有吸水性，但随着再生次数的增加，吸水性能递减，该高吸水性树脂属于可降解型。 周智敏等31采用水溶液聚合法，以亲水性单体AM和阳离子单体DMC(碳酸二甲酯)与CMC接枝共聚得到耐盐高吸水性树脂，研究了接枝共聚反应条件对树脂吸水性能的影响，得到了一种有实用价值的耐盐好的高吸水性树脂。,3.1.2 纤维素类,纤维素类超吸水树脂的应用和发展前景,3.1.3 合成类,与天然高分子接枝共聚物相比,合成类SAP具有生产成本低,工艺简单,生产效率高,吸水性能好等一系列优点,且他们分子中不存在多糖单元,所得产品不易腐败 。石油化工的发展为其提供了丰富的原料,目前该类SAP已占据了工业化生产的主导地位。 合成系SAP种类很多,主要有聚丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸(盐)类、聚氧化乙烯类。,3.1.3 合成类,研究进展： 蔡筹等32以丙烯酸为主要原料，采用先乳化后聚合的方式，制备具有多孔结构的共聚物，然后进行表面交联处理得到吸水速度较快的高吸水性树脂。 王艳丽等33利用超声引发合成了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AM/AMPS)高吸水性树脂，并通过单因素实验得到最佳反应条件下合成的树脂吸蒸馏水倍率和吸生理盐水倍率分别为1627及102倍。这是首次利用超声辐射引发单体聚合制备高吸水性树脂，对以后的研究具有重要的意义。,3.1.3 合成类,Francisca等34用十二烷基甲基氯化铵将膨润土有机化,再与丙烯酸复合制得高吸水性树脂,吸水倍率可达955g/g。 Yasemin等35用丙烯酸和膨润土复合成高吸水性树脂,并考察树脂对Pb2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+等重金属离子溶液的吸附性,试验得到其吸附性分别为1666.6、270.2、416.6和222.2mg/g,具有良好的吸附重金属离子性能。 蔡培等36用SiO2与丙烯酸和丙烯酰胺复合制得高吸水材料对耐热性和凝胶强度有较大的提高,并且在一定程度上增强了材料的吸水性能,吸水倍率为600g/g,溶液中吸液倍率为98.5g/g。,3.2 超吸水树脂的制备方法,传统方法,新技术,本体聚合,溶液聚合,反相悬浮聚合,反相乳液聚合,超声引发,紫外光辐射引发,微波辐射引发, - 射线辐射引发,3.3 超吸水树脂的改性方法,1.同时引入离子基团和非离子基团 2.以一定分子质量且含亲水基团的物质为交联剂 3.利用具有表面羟基和亲水性等特点与SAP复合,1.引入非离子基团 2.增加表面积 3.SAP表面进行亲水改性,1.对复合材料进行后处理，如表面交联 2.在SAP中引入无机矿物 3.离子型SAP与非离子型共混,4.1 超吸水树脂的应用,土壤保水剂,生理卫生用品,水泥保湿剂,医药缓释,电子工业,包装材料,密封材料,污水处理,超吸水树脂的应用,4.1.1 生理卫生用品,制造生理卫生用品是高吸水性树脂应用研究比较成熟的一个领域，也是目前最大的市场，约占总量的70%。其也可用于化妆品、洗涤剂、水性涂料等的增稠。,4.1.2 农业、沙漠治理,由于高吸水性树脂良好的吸水能力和保水性，农业上用作土壤保水剂。只要在土壤中混入0.1%的高吸水性树脂，土壤的干湿程度会得到很好的调节，使作物长势旺盛，节省劳力。同样有效治理沙漠化。,4.1.3 电子工业中的应用,用高吸水性树脂直接包覆电缆或制成带子包覆电缆，可以防止水对电缆的侵害，目前在电力电缆和通讯电缆方面正在扩大应用，尤其是在光纤电缆方面有广阔的市场。,4.2 超吸水树脂的展望,超强吸水树脂在短短的三十多年时间里,无论从产品的种类及生产的数量,还是从应用的情况来看,都获得了巨大的发展。超强吸水树脂的出现为妇女儿童带来了福音,为病人减轻了痛苦;超强吸水树脂的出现进一步推动了工农业的发展;超强吸水树脂的出现使人们能够战胜干旱,从而实现沙漠变成绿洲的理想。另外,超强吸水树脂的应用发展必将带动相关学科如医学、生物工程学、生理卫生学等学科的快速发展。超强吸水树脂的发展已经成为关系整个国民经济和人民生活的大事。可以说,凡是与水相关的领域,都是超强吸水树脂发挥作用的场所,都有待于人们进一步去开发应用,以便创造出更加美好的未来。,参考文献,1吴会梅,王文珍.高吸水树脂研究进展J.河北化工，2006，1：24-26. 2田巍,白福臣,李天一,等.高吸水树脂的发展与应用J.辽宁化工，2009，38（1）：38-45. 3陈明亮.高吸水性树脂J.广州化学，2004，29（2）：57-66. 4孙福强,崔英德,尹国强,等.超强吸水树脂的应用研究进展J.广州化工，2002，30（4）：119-122. 5卢潮陵.高吸水树脂的研究现状及其应用前景J.能源与环境，2011，2：7-9. 6陈雪萍,翁志学,黄志明.高吸水性树脂的结构与吸水机理J.化工新型材料，2002,30(3):19-21. 7林润雄,姜斌,黄毓礼.高吸水性树脂吸水机理的探讨J.北京化工大学学报，1998，25（3）：20-25. 8谭德新,王艳丽,修乐平.高吸水树脂的应用J.化学推进剂与高分子材料,2009,7(6):26-30. 9惠建斌,赵博欣,刘会洲,等.和反应、聚丙烯酸(盐)与质子敏感型智能水凝胶J.化学通报，1999，7：50-53. 10马凤国,廖双泉,周贵忠,等.超强吸水树脂的吸水性能研究J.高分子材料科学与工程，2002.18（5）：199-201. 11薛峰,王芳平,修国华,等.高吸水树脂的制备、应用及发展前景J.沈阳化工，1995，4：17-21.,参考文献,12吴建宁,刘志勇,孟桂花,等.淀粉接枝共聚高吸水树脂的研究进展及应用J.河北化工，2010，33（12）：5-14. 13杨小玲,陈佑宁.淀粉-丙烯酸/聚丙烯酰胺复合吸水树脂的制备及性能J.应用化工，2012，41（5）：427-429. 14黄亚琼,彭少贤,李龙.可生物降解超强吸水剂的研究进展J.化工新型材料，2011,39(4):9-17. 15李铭杰,李仲谨,诸晓锋,等.天然高分子改性制备高吸水性树脂研究进展J.化工进展，2010，29（3）：573-578. 16Prafulla K，Sahoo Pradeep K，RanaSynthesis and biodegradability of starch-g-ethyl methacrylate/sodium acrylate/sodium silicate superabsorbing compositeJ. 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