教学重点：苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性质和应用、胺的.ppt

教学重点： 苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性 质和应用、胺的化学性质和制备、烯胺的 制备和应用分子重排反应和历程和应用。,第十四章 含氮化合物,1、重点掌握苯环上亲核取代反应和历程； 2、重点掌握芳香族重氮盐的性质和应用； 3、重点掌握胺的化学性质和制备； 4、重点掌握烯胺的制备和应用； 5、重点掌握常见的分子重排反应和历程和应用； 6、掌握胺的命名；,14.1 硝基化合物,14.1.1 脂肪族硝基化合物的性质,1、还原反应：硝基化合物在铁和盐酸作用下可以被还原成胺,2、-氢的酸性,假酸式 酸式结构,3、 有-氢的硝基化合物与羰基化合物的缩合反应,14.1.2 芳香族硝基化合物的性质,1、还原反应,2、碱性还原：芳香族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件 下，可以被还原成氢化偶氮苯及其衍生物,3、苯环上的亲核取代反应,1、历程,2、条件：在离去基团的邻位或对位有强的吸电子基时，例如硝基，离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应,14.2 胺,14.2.1 胺的分类和命名,一、分类,1、氨的衍生物,伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱,2、烃基的不同,3、氨基的数目不同,二、命名,1、简单的胺：烃基的名称+胺,2、氮原子上所连有的基团不同时，小的作为基团,3、二元或多元伯胺,4、复杂的胺可以看成烃的衍生物,5、季胺化合物的命名,溴化四乙胺 三甲基十六烷基氢氧化铵,14.2.2 胺的物理和光谱性质,1、低级的脂肪氨为气体,一、物理性质,2、碳原子数目相同的胺沸点伯胺仲胺叔胺,3、芳香族的胺有毒,二、光谱性质,1、红外光谱：伯胺两个尖峰；仲胺单个尖峰,2、宽峰具有仲氢交换实验,14.2.3 胺的立体化学,1、胺上的三个基团均不一样,2、季铵盐或碱,14.2.4 胺的化学性质,一、胺的碱性,1、应用：分离和提纯,2、胺的碱性比较,1）气态脂肪族胺,2)在水溶液中脂肪族胺的比较,3)芳香族胺的碱性比较,二、一级或二级胺的酸性,二异丙基氨基锂,三、胺的烷基化,四、酰基化反应,应用：保护氨基：例如对溴苯胺的制备（苯）,五、磺酰化反应,应用：鉴别不同的胺,该试剂称为兴斯堡试剂,六、与亚硝酸的反应,1、脂肪族胺,2、芳香族胺,应用：鉴别不同的芳胺,七、叔胺的氧化和热消除反应,1、定义：叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟基胺,2、历程,3、反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则,八、异腈的生成,九、芳胺的特性,1、氧化（在氧化反应中氨基需要保护）,2、卤代反应,如需要单取代的需要降低苯环的活性,3、磺化反应,4、硝化反应,十、霍夫曼彻底甲基化反应,1、定义：胺在过量的碘甲烷的作用下生成季铵盐，在湿的 氧化银作用下生成季铵碱，最后热解消除生成烯烃,2、反应规则：霍夫曼规则（生成取代基较少的烯烃）,3、反式共平面消除,4、霍夫曼规则的实质：消除酸性较强的氢,14.2.5 胺的制备,一、氨或胺的烃化,1、直接和卤代烃作用,2、苯环上的亲核取代反应,3、苯炔历程,1）苯炔存在的证明,2）苯炔的结构,3）苯炔的生成方法,二、含氮化合物的还原,1、硝基化合物的还原,2、含有键化合物的还原,三、醛或酮的还原胺化,1、醛酮与氨或一级胺在催化剂，在氢气条件下生成胺,2、刘卡特反应：醛酮与甲酸铵在高温作用下生成胺,3、埃斯韦勒克拉克反应,一级或二级胺在甲醛/甲酸所用下生成三级胺,四、盖布瑞尔合成法,例题：从甲苯合成苄胺,五、霍夫曼降级反应,14.2.6 烯胺,1、制备：含有的-H羰基化合物在TsOH条件下与二级胺作用,2、应用：活化羰基的邻位，引入烷基,3、例题从己二酸合成,14.3 重氮和偶氮化合物,1、所连基团均为烷基时为重氮化合物,2、其中一个为烃基时为偶氮化合物,重氮甲烷 氯化重氮苯 苯基重氮磺酸钠,14.3.1 芳香族重氮化反应,芳香族的胺与亚硝酸作用可以在低温下得到芳香族的重氮盐,一、取代反应,1、被羟基取代,2、被卤素取代,1）被卤素氟取代,2）其它卤素,3、被氰基取代,4、被氢原子取代,二、还原反应,三、偶联反应,1、芳香族重氮盐与芳胺在弱酸中偶联,2、芳香族重氮盐与酚在弱碱中偶联,14.3.2 重氮甲烷,1、与酸的反应生成酯,2、与酚的反应生成醚,3、与醛酮的反应,应用：生成环扩大的产物,14.4 分子重排,14.1.1 缺电子重排,一、片呐醇重排,引申：卤代醇、氨基醇、环氧化物,规则1：生成碳正离子稳定的羟基首先结合质子；迁移能力 大的基团首先发生迁移，反式迁移。,规则2：卤素和银离子结合，从而形成碳正离子,规则3：环氧化合物在酸性条件下的历程和规则1基本相同,练习,二、瓦格涅尔麦尔外因加成,多取代的醇在酸性条件下重排成烯烃，与HX生成重排的产物,三、杰姆杨若夫重排,脂肪族的伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子，重排的反应,例如,四、拜依尔维利格重排,1、历程,2、规则：迁移能力大的首先迁移,3、实例：异丙苯氧化历程,五、二苯基乙二酮二苯基羟基乙酸的重排,1、历程,2、规则：羟基首先进攻活泼的羰基,六、伍尔夫重排,1、机理,2、如不过量,七、霍夫曼重排,1、历程,例题从甲苯合成间溴苯胺,八、贝克曼重排,1、反应历程,2、规则：处于羟基的反式基团发生迁移,14.4.2 富电子重排,一、法伏尔斯基重排,1、定义：卤代酮在碱性条件下重排生成酸的反应,2、历程,二、斯蒂文斯重排,1、定义：含有的季铵盐在碱性作用下失去-H，烃基从N 原子上迁移到-位的反应,2、历程,三、维狄烯重排反应,醚与强碱作用，其中一个烃基发生迁移生成醇的反应,14.4.3 芳