李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述.ppt

第五章 液相传质步骤动力学,重点要求,反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学中减小浓差极化的方法,第一节 液相传质的三种方式,电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。 对流(convection)：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。,电极表面传质区域的划分,三种传质方式的比较,第二节 稳态扩散过程,一. 理想条件下的稳态扩散,理想稳态扩散的动力学规律,对于反应： 稳态扩散的电流密度： 极限扩散电流密度：,稳态扩散的特点：,1. 2. 3. i与l成反比 4. 当 时，出现极限扩散电流,真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）,对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。 注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。,电极表面附近的液流现象及传质作用,边界层：按流体力学定义 的液层。,动力粘滞系数,扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。,扩散层的有效厚度,对流扩散过程的动力学规律,对流扩散过程特征,由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 ； 电极表面各处对流影响不同 ， 和 分布不均匀。,三. 旋转圆盘电极（RDE）,旋转圆盘电极的主要应用,通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电极过程 。,四.电迁移对稳态扩散的影响,以 溶液为例,第三节 浓差极化规律及其判别,对反应 假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则：,1.反应产物生成独立相,由于：,反应产物生成独立相时的极化曲线,2.反应产物可溶,产物可溶时的极化曲线,浓差极化特征及判别,在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 ； 提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大； 提高主体浓度可提高电流密度 ； 与电极真实表面积无关，与 有关 ； i受温度影响不大 动力学公式及极化曲线,第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）,稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关，即 稳态： 暂态：,一.推导Fick 定律,假设 不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一维扩散 与粒子浓度无关,Fick 定律,二.平面电极上的非稳态扩散,初始条件： 边界条件1：,1.完全浓差极化,边界条件 2： Fick 方程的特解：,高斯误差函数的性质,非稳态扩散规律,a. b. 处 c. d.,2.产物不溶时的阴极恒电位极化,边界条件 2： Fick 方程的特解：,非稳态扩散规律,a. b. c.,3.恒电流阴极极化,初始条件： 边界条件 1： 边界条件2：,Fick 方程的特解：,非稳态扩散规律,a. b.过渡时间电极表面粒子浓度从主体浓度降到零的时间。,