精细有机合成化学及工艺学复习参考题.pdf

1、精细化学品与精细化工的概念与特点。 精细化学品：“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身具有特定 功能的小批量或高纯度化学品”。 精细化学品的特点： 产品功能性强（专用性） 批量小 品种多 利 润率高 更新换代快 精细化工 ：“生产精细化学品的工业” 。 “它属于一类化工产品的生产行业”。 精细化工的特点： 多品种、小批量 综合生产流程和多功能生产装置 高技术密集度 大量应用复配技术 新产品开发周期长，费用高 商品性强、市场竞争激烈 2、新领域精细化学品的类别。 食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、塑料助剂、皮革化学 品、表面活性剂、水处理剂等。 3、精细化率的定义、我国目前的精细化率。 精细化率是一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标 志。我国目前的精细化率为 45%。 4、世界精细化工的发展趋势。 发达国家新领域精细化工发展迅速、重视化境友好绿色精细化学品和超高功 能及超高附加值产品，发展绿色化生产与生物工程技术。传统精细化工向发 展中国家转移。 5、我国精细化工的现状与存在的主要问题。 我国精细化工产品的自我供应能力已有了大幅度的提升，传统精细化工产 品不仅自给有余，而且大量出口；新领域精细化工产品的整体市场自给率达 到 70%左右。一些产品在国际市场上具有较大的影响力。 目前国内精细化工产品尚难以满足细分市场需求。以中低档产品为主，难 以满足高端市场要求， 以电子化学品为代表的高端精细化学品严重依靠进口。 在快速变化的市场面前，我国的研发力量还很不足的，特别是薄弱的精细 化工的基础性研究已成为我国开发新技术和新产品的重要制约因素。 部分国家以保护环境和提高产品安全性为由， 陆续实施了一批新的条例和 标准；我国也在不断加大与人民生活息息相关的工业品的安全管理力度和提 %100 化工产品的总值 精细化工产品的总值 ）精细化工率（精细化率 高安全标准，这些因素对精细化工的发展提出更高的要求和挑战 。 6、有机合成的初始原料和主要基础原料（基础有机化学品）有哪些？ 初始原料为煤、石油和天然气等，主要基础原料为乙烯、丙烯、丁二烯、苯、 （甲苯） 、二甲苯、 （乙炔、萘） 、合成气等。 7、碳一化学的概念、发展碳一化学的意义。 化学反应过程中反应物只含有一个碳原子的反应统称为碳一化学，是以煤气 化制合成气为龙头，进而以合成气为原料的有机合成工业。意义是节约煤炭 和石油资源，用少的碳原料生成多的燃料。 8、原子经济性反应及原子利用率的概念。 化学反应的原子经济性：是指反应物中的原子有多少进入了产物，理想的原 子经济性的反应是原子利用率 100的反应。 原子利用率:是指反应物原子转化为目标产物的百分比。 9、绿色化学的目标是什么？ 绿色化学的目标就是运用化学原理和新化工技术，以“原子经济性”为基本原 则，从源头上减少或消除化学工业对环境的污染，从根本上实现化学工业的 “绿色化”，走资源-环境-经济-社会协调发展的道路。 10、单元反应的概念及主要类型。 单元反应：为了在有机分子中引入或形成上述取代基（官能团） ，以及为了形 成杂环和新的碳环，所采用的化学反应，叫单元反应。 单元反应的主要类型：卤化、磺化和硫酸酯化、硝化和亚硝化、还原和加氢、 重氮化和重氮基的转化、胺解和胺化、烃化、酰化、氧化、水解、缩合、环 合、聚合。 11、反应试剂的类型及特点。 反应试剂分为极性试剂和自由基试剂，其中极性试剂又分为亲电试剂和亲核 试剂。 极性试剂: 能够供给或接受一对电子以形成共价键的试剂。 亲电试剂: 从基质上取走一对电子形成共价键的试剂 。 特点： 电子云密度低， 各反应物的量之和 目标产物的量 产物的量之和按化学计量式所得所有 目标产物的量 原子利用率 100 100 进攻分子的高电子云密度中心。具亲电性能。 亲核试剂: 提供给基质一对电子以形成共价键的试剂 。 特点： 电子云密度高， 进攻分子的低电子云密度中心，具亲核性能。 自由基试剂: 含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的 化合物称自由基试剂。 12、芳香族亲电取代反应的历程及特点。 大多数亲电取代反应是按照经过配合物中间体的两步历程进行的。 两步历程主要是通过“动力学同位素效应”和配合物中间体的分离及及其相 对稳定性证明。 13、配合物和配合物的概念及特点。 亲电性强的试剂通过夺取芳环上的一对电子， 与环上的某一 C 原子形成键得 到的化合物为配合物，或称芳正离子。特点：较为稳定，有时能分离得到。 亲电性弱的试剂通过与芳环平面两测的环状电子云发生松散结合， 未形成真 正的化学键得到的化合物为配合物。特点：稳定性差。 14、动力学同位素效应的概念。 如果将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时，其反应速度会发生变 化，这种反应速度的差异，称为动力学同位素效应。 15、影响芳香族亲电取代反应定位的主要因素。 a.已有取代基的性质包括：极性效应和空间效应 b.亲电试剂的性质 包括：极性效应和空间效应 c.反应条件：主要温度、催化剂和溶剂。上述因素中，最重要的是已有取 代基的极性效应。 16、脂肪族亲核取代反应的主要历程及其主要影响因素。 （1）双分子历程(SN2)：SN2 表示双分子亲核取代。该历程中旧的化学键断裂 和新的化学键形成是同时的，没有中间产物生成，反应同步进行，其一般通 式为： Ar+ H E k2 ArE + H+ Ar-H+E+ k1 k-1 Ar+ H E 络合物 (1) (2) Nu-: + R-XNu-RX-Nu-R + X:- 过 渡 态 （2）单分子历程(SN1)：SN1 表示单分子亲核取代。该历程中反应是分两步进 行的：第一步，中心 C 原子与离去基间发生键的异裂，生成一个不稳定的碳 正离子中间体：R-XR+ X-（控制步骤） ；第二步，碳正离子与亲 核试剂结合生成新的化合物：R+ Nu:-R-Nu。 影响因素： （1）作用物结构：a. 电子效应：被进攻的碳原子上有给电性取代 基，烷基正离子稳定性越大，有利于 SN1；有吸电性取代基，有利于 SN2。 b. 空间效应：空间位阻有利于 SN1。 （2）离去基团的影响：越容易形成负离 子（或接受电子能力强）的离去基团越有利于亲核取代反应的进行。 （3）亲 核试剂的影响：仅影响 SN2。绝大多数试剂的亲核能力与其碱性强弱一致。 同 族元素，亲核性按电负性的下降而提高。 （4）溶剂的影响：SN1 反应在质子性 溶剂中反应有利； SN2 反应在非质子性溶剂中反应有利 （在极性溶剂中使亲核 试剂活泼性减弱） 。 17、芳环上亲核置换反应的概念及特点。 反应时，亲核试剂优先进攻环上电子云密度最低的位置，故（反应难易和定 位规律）与芳香族亲电取代反应相反。 特点：由于芳香环和亲核试剂的电子云密度都比较高，所以这类反应较难 发生。当芳环上连接有吸电子基团时，使邻位和对位的电子云密度下降得 比间位更多，该位有利于发生亲核取代反应。 18、消除反应和消除反应的概念、反应历程及其特点。 消除：在相邻的两个碳原子上除去两个基团。 生成烯（炔）烃、或碳与杂 原子的双键。 消除： 在同一个碳原子上除去两个基团，也称 1,1消除。生成卡宾。 消除反应的历程分为双分子历程(E2)和单分子历程(E1)。 （1）双分子消除反应历程(E2) 双分子消除反应通常在强碱性试剂存在下发生。当亲核性试剂的碱性试剂 B 接近氢时，形成过渡态，而后发生 CH 键和 CX 键的同时断裂，形成 烯键。 E2 历程和 SN2 历程很相似。 区别在 E2 历程中碱性试剂进攻-氢原子， 而 SN2 历程中反应发生在碳原子上。按 E2 历程进行反应，离去基团的空间 排布在理论上有两种，即顺式消除和反式消除。 （2）单分子消除反应历程(E1) 单分子消除反应历程(E1)分两步进行， 分子上离去基先解离掉离去基 （控制步 骤）生成正碳离子，第二步消除质子后形成烯烃： 当形成的 C 正离子比较稳定时，反应优先按 E1 历程进行。E1 和 SN1 反应常 同时发生，两者比值常根据溶剂的极性和温度的不同而异。 19、自由基的产生方法。 热离解法、光离解法和电子转移法。 20、加成反应的类型。 亲电加成、亲核加成和自由基加成。 21、精细有机合成工艺（技术）路线选择的主要原则。 原料价廉可靠。技术先进可靠。产品合格化和综合利用。环境保护： 切实可行。特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。消耗指标：主要 原材料消耗指标、热、能耗指标低。 22、化学计量学的 9 个基本概念。 反应物的摩尔比、限制反应物和过量反应物、过量百分数、转化率、选择性、 理论收率、质量收率、原料消耗定额、单程转化率和总转化率（公式见书或 课件） 23、有机合成中溶剂的主要作用。 溶解作用；影响反应机理。 溶剂不仅有溶解作用，而且对反应产生重要影响。主要是通过与反应物或产 物发生各种相互作用来影响反应过程。如可提高反应选择性(提高主反应速 度、抑制副反应)、影响反应历程、反应方向和立体化学等。 24、溶剂和溶质之间的相互作用力，专一性力的特点及其所包含的内容。 库仑力范德华力专一性力：它包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对 受体相互作用(电荷转移力)、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和憎溶剂相 互作用等。专一性力是只有在一定结构之间才能发生的、有一定方向的力。 25、溶剂有哪几种分类方案？如何按照偶极矩和介电常数进行溶剂分类？ （1）按化学结构分类: 分无机溶剂和有机溶剂。 （2）按偶极矩和介电常数分类 （3）按 Lewis 酸碱理论分类 （4）按 Brnsted 酸碱理论分类 （5）按其起氢键给体的作用分类 （6）按专一性溶质溶剂相互作用分类 按偶极矩分类：2.5D 溶剂为极性溶剂（永久偶极） ，1520，为极性溶剂； 40 ，强极性溶剂，溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。但强极性 容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自由运动和反应活性。 （2）2040，中等极性溶剂，在这类溶剂中，独立离子和缔合离子的比 例取决于溶剂和电解质的结构。 （3）2时，反应不能进行。 氢气：火灾和爆炸事故。 （5）催化剂的选择：芳烃较活泼时，如芳环上有较强的供电子基(羟基、氨 基)，可不用催化剂；活性较低的芳烃(甲苯、苯、氯苯)，用金属卤化物，如 FeCl3。不活泼的芳烃(蒽醌等)，强催化剂和苛刻条件，如浓硫酸、碘或氯化 碘 Cat.。 （6）反应介质的选择：反应温度下为液态的芳烃，可不用介质，或认为反应 物本身即为介质，如苯、甲苯、硝基苯；反应温度下为固态的，且性质较活 泼的，可悬浮在水中，在盐酸或硫酸存在下进行卤化，如对硝基苯胺；反应 温度下为固态的，且较难卤化，则往往需要溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺 酸介质中进行卤化，或用更难卤化的有机溶剂作介质，有时用碘作催化剂； 如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。 44、苯氯化生产氯苯的三种工艺类型及特点。 45、脂烃及芳环侧链取代氯化反应历程、引发条件选择及影响因素。 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于自由基反应。 引发条件有热裂解法、光离解法和电子转移法，其中电子转移法容易引发副 反应，如亲电取代反应，前两种方法较常用。 影响因素： （1）引发条件及温度的影响：引发条件直接影响到自由基反应的 快慢。a.光照引发：特点：紫外光照射最有利(能量高，有利于引发自由基)。 二乙醇胺一乙醇胺，说明环氧乙烷与胺反应 速度比与氨快，欲提高一乙醇胺产率，应使氨过量。 80、脂族卤素衍生物的氨解属什么反应机理？多乙撑胺的主要生产工艺及条 件。 脂链上氯原子的亲核反应。生产工艺：从二氯乙烷制乙撑胺类；工艺条件：T： 160190；P：2.5MPa；t：15min。 81、芳伯胺的制备方法有哪些？氨解法制备芳伯胺属何种反应机理？氨解法 制备芳伯胺的主要类型有哪些？ （一）硝化还原法、氨解法 （二）亲核置换反应 （三）卤基的氨解、酚羟基的氨解、磺基或硝基的氨解等。 82、芳环上卤基的氨解氨水大大过量的原因。 （1）抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应； （2）降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用； （3）过量氨水对反、产物起溶解作用，改善反应物流动性，提高反应速度。 83、要在萘环的位上引入氨基，需采用何种方法？可否采用硝化还原法和 磺化氨解法？ 用磺化碱熔法引入，不能用硝化还原法或磺化氨解法引入。 84、芳环上氢的直接氨化工艺的研究思路有哪些？ 如苯与氨直接胺化制苯胺，以及制二苯胺等，较重要的直接胺化是以羟胺为 胺化剂，分亲电胺化和亲核胺化。 85、 醇羟基的气-固相接触催化氨解与气-固相接触催化胺化氢化有何重要不同 点？试列表说明。 86、列表说明醇羟基的气-固相接触催化氨解与液相氨解的不同点？ 87、列表说明醇羟基的胺化氢化与醛或酮的胺化氢化的不同？ 88、简述蒽醌制备 1-氨基蒽醌的三条合成路线。 （1）蒽醌的汞催化一磺化、磺基氨解法 缺点：使用含汞催化剂，已不用。 （2）蒽醌的硝化、硝基 Na2S2 还原法 优点：常压操作、设备和工艺简单；缺点：产品收率低、质量差，有大量含 无机盐废液。 （3）蒽醌的硝化、氨水的硝基氨解法 缺点：用高压釜，设备要求高；优点：产品收率高、质量好，排放废液少， 可代替硫化碱还原法。 89、给出从乙烯制备以下脂肪胺的合成路线。 （1）CH3CH2NH2 乙烯与 HCl 加成得 CH3CH2Cl，再与 NH3 氨解得 CH3CH2NH2。 （2）HOCH2CH2NH2； 乙烯与氧气在催化剂的条件下催化氧化得环氧乙烷，再与