有机化学第八章芳烃.ppt

第八章 芳 烃,【本章重点】,1. 芳烃亲电取代反应; 2.芳烃亲电取代反应历程; 3. 芳烃亲电取代定位规律及其应用; 4. 芳香性及其判据,1. 苯和芳烃的结构 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、 付-克反应)；氧化反应 3. 定位基的定位规律及其应用 4. 芳香性的判断,【主要内容】,第一节、芳香烃的分类和命名,?,取代基简单时，苯、甲苯作母体,1,3,2,4,5,6,1-甲基-5-(正)丁基-2-异丙基苯,3-硝基苯甲酸,1-苯基戊烷,侧链复杂或有官能团，苯作取代基,苯乙炔,硝基(-NO2)或卤素(-X)一般只作取代 基；-SO3H、-COOH或 -CHO 做母体，编号为1.,母体官能团的选择顺序一般为：,羧基（-COOH），醛基（-CHO），羟基 （-OH），烯基（-C=C）或炔基（-CC），氨基（-NH2），烷氧基（-OR），烷基 （-R），卤素（-X），硝基（-NO2），亚硝基（-NO）。,例如：,3-羟基苯甲酸,2-氨基-6-羟基苯甲醛,7,一、苯分子的结构,凯库勒结构式,苯分子结构的现代解释,第二节 单环芳香烃,8,(a)苯分子中键 (b)P轨道形成大键 (c)环平面上下的电子云,9,10,1、卤代,一亲电取代反应,1,芳烃化学性质,11,2、硝化,3、磺化,12,注意：傅-克烷基化时，3个碳以上的烷基极易发生重排反应，得到重排产物。,14,傅-克酰基化反应,酰氯,酰基苯 (芳香酮),傅-克烷基化：常产生重排产物。 傅-克酰基化：不产生异构化反应。,16,例题1：,？,例题2：,？,5. 氯甲基化,应用价值：CH2Cl可以顺利地转变为CH3、CH2OH、 CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2N( CH3)2等基团。,二 、烷基苯的氧化( 侧链氧化 ),、 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。,、 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。,、 没有- H 的烷基苯很难被氧化。,注意：侧链氧化必须有a-H,练习,、鉴别甲苯和叔丁基苯可用( )。 A溴水 B.高锰酸钾 C卢卡斯试剂 D硝酸银,、写出下列反应的产物或反应物的构造式：,第三节 苯环的亲电取代定位规则,一、亲电取代定位规则,使新导入的基团进入其邻位和对位（邻对位定位）,使新导入的基团进入其间位（间位定位）,定位规则：芳环上已有基团对后续亲电取代 反应基团引入的影响。(定位效应),活性,位置,活化,钝化,邻、对位,间位,1.第一类定位基(邻对位定位基),强致活：O-，N(CH3)2 ，NH2 , OH ， 中致活：OCH3 ，NHCOCH3 ，OCOCH3 ， 弱致活： C6H5 ， CH3 （-C2H5）， 致 钝： F, Cl ， Br ，I，,b. 有未共用电子对,c. 有,超共轭效应 或,超共轭效应,a. 带负电荷的离子,结构特征：,电子性质：,向苯环给电子， 增加苯环电子云密度， 增大亲电取代活性,卤素除外：虽邻对位定位，但钝化苯环,定位规律：,活性：活化苯环,位置：邻对位定位,卤素除外：虽邻对位定位，但钝化苯环,2. 第二类定位基（间位定位基）,N+(CH3)3 ， NO2 ， CN ， SO3H ， CHO， COOH ， COOR ， CONH2 等.,结构特点：,a. 带正电荷的正离子。如： -N+(CH3)3 。,b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：,电子性质：,吸引苯环电子，减少苯环电子云密度，减小苯环上亲电取代反应活性,定位规律：,活性：钝化苯环,位置：间位定位,二、定位规则的理论解释,1. 第一类定位基(邻对位定位基),(1) 甲基（+I、+C）,+I: 向苯环给电子，使之电子云密度增加，活化苯环 +C：通过共轭效应传递，环上电荷正负交替分布， 使邻、对位电子云密度较大，发生邻对位亲电取代。,从共振论的观点看:,(2)羟基（+C I）,如：OH、OR、NR2、OCOR 等。,+C I：向苯环给电子，活化苯环 +C：通过共轭效应传递，环上电荷正负交替分布， 使邻、对位电子云密度较大，发生邻对位亲电取代。,从共振论的观点看:,(3) 卤素（+C I ）,+C I：减小苯环电子，钝化苯环 +C：通过共轭效应传递，环上电荷正负交替分布， 使邻、对位电子云密度较大，发生邻对位亲电取代。,这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基 团。如：NO2、COR、COOH 等。,2. 第二类定位基（即间位定位基）,小结：,苯环的亲点取代反应优先发生在电子云密度较大的碳原子上,四、定位规律的应用,1. 预测反应产物,2. 选择合成路线,当苯环上已有两个取代基时，第三个取代基应进入什么位置呢？,(1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如：,(2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作 用不一致，有两种情况：,A. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强 的定位基决定。如：,B. 原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位 基决定。,2. 指导多取代苯的合成正确选择合成路线：,【例1】,【例2】,【例3】,【例4】,练 习：,1. 写出下列反应的产物或反应物的构造式：,2. 以苯和必要的试剂合成下列化合物：,一、萘的结构：,芳香性：苯 萘 菲 蒽。,第三节 多环芳烃,二、萘的化学性质：,化学性质一览表,(1,4 萘 醌),第四节 非苯芳烃及芳香性的判据,具有芳香性化合物的特点是：,(1)必须是环闭的共轭体系；,(2)具有平面结构或接近共平面 (平面扭转0.01nm)；,1、Hckel规则,一、Hckel规则和芳香性,(3)环上的每个原子均采用SP2杂化 (在某些情况下也可是SP杂化)；,(4)环上的电子能发生电子离域，且电子总数符合4n + 2 规则。,Hckel规则应用：芳香性的判据,(1) 容易发生亲电取代反应，而不易发生加成；,(2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低， 而显示出特殊的稳定性；,2、芳香性的表现：,一、