ICP样品前处理技术.pptx

ICP样品前处理技术 Sample Preparation Techniques for ICP,纲要,一、样品前处理简述 二、样品前处理方法 三、器具的使用 四、样品前处理实例,样品是均匀的且具有代表性 待测元素完全进入溶液 处理过程中要避免样品损失 不引入或尽量少引入其他元素 避免污染，包括实验室环境、试剂、器皿和水 考虑总固体溶解量及造成的雾化器堵塞和背景效应 前处理方法要兼顾简单、快速和高效,样品前处理基本要求,样品前处理方法,湿法消解 熔融 干法灰化 高压消解 微波消解,湿法消解酸溶法,酸的种类 HCl HNO3 HClO4 HF H2SO4 Aqua regia（王水）,不同的样品使用不同的酸 所用容器 glass/pyrex teflon platinum 酸等级划分 分析纯 AR 99.7% 优级纯 GR 99.8% 超纯 UP级 99.9%,（1）设备简单易得； （2）投入费用较低； （3）技术上容易掌握； （4）可大批量操作。,（1）速度慢，数十分钟至数天。 （2）溶解能力差，不易消解完全。 （3）消耗试剂多。 （4）试剂空白高，易污染。 （5）某些元素（如Hg、As、Se等）易挥发损失。 （6）废气排放多，污染环境。,湿法消解酸溶法,Advantage,Disadvantage,无机酸及其物理特性,常用无机酸,盐酸（HCl） - 盐酸是应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属如：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属； - 应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发损失。 硝酸（HNO3 ） - 是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有机物，多数用盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解； - 通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），是一种强氧化剂，注意钝化问题，如铝、锡等金属。 高氯酸（HClO4） - HClO4是已知的最强的无机酸之一，热的浓HClO4是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应 ； - 与硝酸混合使用能 消化单独用硝酸不能完全消化的有机试样； - 经常使用HClO4来驱赶HCl、HNO3和HF； - 在用HClO4分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCl3的形式挥发掉。,常用无机酸,氢氟酸（HF） - 是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，适合于各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等的消解； - 不能用玻璃器皿，常用是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿 王水（Aqua-regia） -HCl+HNO3（3+1） -王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯） 硫酸（H2SO4）及磷酸(H3PO4) -可消解多种矿石如铬铁矿、稀土矿等、合金 （钨、钼等）； - 硫酸和磷酸的杂质含量一般比盐酸和硝酸高，沸点也比较高，不容易蒸发除掉； - 高粘度将对试液导入产生影响 ，不利于雾化； - 一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差,常用无机混酸,王水 -三份浓盐酸与一份浓硝酸的混合物称为王水。 -王水中，硝酸将氯离子氧化为氯，氯是一种强氧化剂，新生的原子态氯的氧化能力更强。氧化过程的中间产物 NOCl 还有催化作用，氯离子是很多金属离子的络合剂，多种因素导致王水具有很强的分解能力。 -能用盐酸和硝酸溶解的金属、矿物几乎都可以用王水溶解。Au、Pt、Pd、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于单一酸的金属也可用以王水溶解。,常用无机混酸,HCl/ HNO3 +H2O2 -过氧化氢是一种强氧化剂，受热分解为氧和水。盐酸+过氧化氢是一种良好的溶剂。一些单独用盐酸不能溶解的金属，可用 盐酸+过氧化氢分解。如锡青铜、铅锡焊料等。铜合金不溶于 盐酸，用硝酸分解时锡会以偏锡酸形态析出沉淀，阻碍分解反 应的继续进行。用盐酸+过氧化氢分解，速度很快，并能得到 稳定的澄清溶液。贵金属铑也可以用盐酸+过氧化氢在密封容器内分解。 -过氧化氢将Cl- 离子氧化为Cl，原子氯与金属间的反应能力很 强，氯离子的络合作用有助于分解反应顺利进行。 2HCl + H2O = 2H2O + Cl2 - 过氧化氢还是金属钨的有效溶剂。 -硝酸+过氧化氢也是一种良好的溶剂，一些用硝酸溶解缓慢的试样，滴加少量过氧化氢能加速溶解。更多地用于消解有机试 样。,常用无机混酸,HNO3+HClO4 -该氧化性混合酸是消解生物、食品和饮料等样品的有效手段之一。一般是将样品与HClO4共热至发烟，然后加入HNO3可使样品完全氧化。 -是破坏有机物比较有效的方法，但要求严格操作，防止发生爆炸。 H2SO4+H3PO4 -两种酸的沸点都比较高，其中H2SO4氧化性较强，H3PO4能与一些金属离子如Fe3+等络合，故二者结合消解样品，有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。 -热的浓H3PO4具有很强的分解能力，如难熔的镁铬铁矿、钛铁矿等多可被分解，需要注意的是，使用H3PO4时，若温度过高，时间过长，会脱水形成难溶的焦磷酸盐沉淀而影响测定。因此，H3PO4常与H2SO4等同时使用，即可提高反应温度，又可防止析出。 HNO3+HCl+HClO4+HF -该混酸可用于消解一些复杂成分的环境地质类样品，如土壤和岩石。先利用HF将样品中的Si晶格溶解破坏，然后再利用HClO4+的高沸点将样品溶液温度提升，同时，通过HCl+HNO3的氧化溶解能力溶解样品里的多种元素，以便分析。 -高氯酸和硫酸冒烟时温度度较高，会造成Hg、As、Se、Te、Ge、Re、Os和Ru等元素的挥发损失。,在马弗炉里灰化,干法灰化分解,灰化辅助剂 Mg(NO3)2 H2SO4 HNO3 有机样品 plant material Resins树脂,使用的容器-坩埚 Ceramic陶瓷 Platinum铂金 灰化试剂等级 AnalaR分析纯 注意易挥发组份的损失,（1）设备简单易得； （2）投入费用较低； （3）技术上易掌握； （4）对含量较低的元素可以多称取样品； （5）消耗试剂少； （6）可大批量操作。,（1）速度慢，需半天至一天； （2）耗电量多； （3）铂金坩埚提贵,而瓷坩埚不纯净,测定微量痕量元素时易污染； （4）不能用于测Hg、As、Se等易挥发元素； （5）某些待测元素易受损失,如Cd、Pb等（600）,干法灰化分解,Advantage,Disadvantage,碱融法,熔剂 Na2CO3 sodium carbonate Na2B4O7 sodium tetraborate LiBO2 lithium metaborate Na2O2 sodium peroxide 根据不同的试样而定,地质/冶金样品 使用的容器-坩埚 Platinum Zirconium锆 Nickel 熔剂等级 AnalaR 高盐份,（1）. 设备相对较简单。 （2）. 技术上易掌握。 （3）. 溶解能力强。 （4）. 可大批量操作。,（1）速度慢，需数小时至数十余小时。 （2）耗电多，工作强度大。 （3）.耗试剂多，试剂空白高。 （4）.引入大量盐类，使基体复杂化， 特别不适于原子光谱分析 。 （5）.易污染微量和痕量元素。,碱融法,Advantage,Disadvantage,微波消解法,湿法酸消化 试样密封 使用的容器- 微波消解罐 聚四氟乙烯 石英消解罐,方法 high frequency microwaves temperatures 100-250 OC increased pressure 较宽范围的样品 速度快 无损失,高压微波消解,在微波的辐射下，能量透过容器（PFA或TFM材料）使消解介质（液相，通常为无机酸的混合物）迅速加热，而且还能被样品分子所吸收，增加了其动能，产生内部加热，这种作用使固体物质的表层经过膨胀、扰动而破裂，从而使暴露的新表层再被酸浸蚀。这种效应产生的溶解效率远高于那些只靠酸加热的方法，且可避免使用碱熔样品的方法 。,微波消解,消解时间很短以分钟计算而不是小时； 不损失挥发元素包括Hg，Se，As等； 无酸雾提高实验室的工作环境； 无样品污染无论从环境或其他方面来说； 低空白使用最少量的酸溶液, 6-15 mL； 称样量小，一般为0.1-0.5 g。,高压微波消解的优点：并不仅仅是时间的减少,Warning,氧化试剂、易爆混合物 炸药类、过氧化物 甘油酯、甘油、苯酚， 大多数有机溶剂 金属和合金 大片金属在微波场中引起火化 粉末过细导致剧烈反应 还原性条件下产生氢气 易发生风险的试剂: HClO4, HF 易燃试剂,*,*, a key component for PerkinElmer Inorganic solutions,PerkinElmer 新一代微波制样系统 Titan MPS,*,*,complementing PerkinElmers AA, ICP-OES and ICP-MS solutions,皮实耐用的微波消解系统,具有PFA防腐涂层顶开式圆柱形炉腔 简单直接温度、压力控制 智能的消解罐设计 集成式彩色触摸屏控制器 安全第一的设计理念,*,*,easy access, durability and efficiency,顶开盖炉体、PFA内衬消解罐,每一个消解罐都可以独立操作 转盘式固定罐体，操作更方便 圆柱形炉体，最大化的利用微波 消解转子可以快速更换,*,*, that is easy to use,直接温度控制、直接压力控制,光学传感器，无接触，无连接线 Direct Temperature Control(DTC) 监控每一个消解罐 无与伦比的温度控制,Direct Pressure Control (DPC) 检测参比罐压力 简单耐用,测量原理： (DTC) 智能过滤红外信号，可以无干扰地测量样品温度 (DPC) 参考光束穿过棱镜和玻璃环，通过波长的变化来测量玻璃环上的压力,25,*,*,优质的消解罐,75mL高压消解罐 16 位消解罐 适用于绝大多数应用, for the right application,100mL超高压消解罐 8 位消解罐 适用于超高压应用,26,*,*,集成式彩色触摸屏控制器 有保障的数据和方法存储 内置30个预先设定的应用方法，用户还可自建超过150个应用方法 齐全的远程控制,with an easy to use interface,集成式彩色触摸屏控制器,高压微波消解,微波消解法的应用： PE 公司微波消解技术资料备有各类样品（包括生物，植物、动物组织、食品、塑料、颜料、燃料、金属合金、，钢铁、炉渣、陶瓷、矿物、矿石、环保、土壤等）的消解条件200余种。消解条件包括了：样品量、分解用酸、微波功率、消解时间等。,微波消解环境样品,一些酸不溶或难溶的样品，在密封式微波消解中可以用不同的酸如HCl、HF、HClO4、H2SO4、H3PO4及H2O2来消解 。,微波消解食品,微波消解生物制品,微波消解化工产品,微波消解塑料制品,微波消解药品,环境、试剂与器具要求,实验用水 国家标准GB6682-92规定了三个净化水标准。 （GB6682-92实验室用水规格） 一级水：用于有严格要求的分析试验，包括对颗粒有要求的实验，如高效液相色谱用水。 二级水：用于无机痕量分析，如原子吸收光谱用水。 三级水：适用于一般常规的化学分析实验。它可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备。,中国国家实验室用水规格GB6682-2008,环境、试剂与器具要求,水质等级 蒸馏水（Distilled Water）：实验室最常用的一种纯水，虽设备便宜，但极其耗能和费水且速度慢，应用会逐渐减少。 去离子水（ Deionized Water ）：应用离子交换树脂去除水中的阴离子和阳离子，电阻率在1.010.0 M.cm。 反渗透水（ Reverse osmosis Water）：其生成的原理是水分子在压力的作用下，通过反渗透膜成为纯水，水中的杂质被反渗透膜截留排出。电阻率1.0 M.cm。 实验室超纯水（Ultra-pure grade water）：实验室超纯水在电阻率、有机物含量、颗粒和细菌含量方面接近理论上的纯度极限，通过离子交换、RO膜或蒸馏手段预纯化，再经过核子级离子交换精纯化得到超纯水，其标准是水电阻率为18.2 M.c