误差和分析数据的处理(改).ppt

第二章 误差和分析数据的处理,第一节 定量分析的误差,分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。,(一)准确度与误差,1准确度：指测量结果与真值的接近程度,2误差 衡量测量准确度高低的尺寸 （1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小,一、准确度与精密度,注：未知，已知，可用代替,绝对误差与相对误差的计算,0.0002g,0.0002g,0.1%,1%,当测量值的绝对误差恒定时，被测定的量越大，相对误差越小，测定的准确性也就越高。,仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以用称（量）取较大质量（体积）的试样，使测量的相对误差较少，在实际工作中意义较大。,（二）精密度与偏差,1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度,2偏差表示数据的离散程度 （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差,（有正、负之分）,（4）标准偏差： （5）相对标准偏差（变异系数）,（2）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,已知 n ,未知 且n20,平均偏差 计算简便，但不能考虑极大和极小现象,不能反映大偏差对精密度的影响,S,0.24,0.40,0.24,0.28,练习,偏差计算示例,平均值 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差（变异系数）,举例：,有一标样含有SiO2(%)标准值为61.32，让甲、乙两位化验员测此标样，得到如下结果：,试通过计算比较两位化验员的分析结果的情况。,甲的相对误差大，但相对平均偏差较小；说明精密度虽然较好，但测定不够准确。 乙的相对误差较少，虽然相对平均偏差比甲大，但对于化学分析来讲是可以接受的；因此，乙的分析结果比较可靠。,（三）准确度与精密度的关系,1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性,精密度好，准确度亦高 精密度好，但准确度低 精密度差，准确度亦低 精密度差，准确度高不可信,偶然误差影响实验结果的精密度 系统误差影响实验结果的准确度,二、误差类型,（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生,1特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现,2分类:(按来源分) a方法误差：方法不恰当产生 b仪器误差：仪器不精确引起 c试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生 d. 操作误差: 操作方法不当引起,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起,特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）, 0.1, 1,49.950.1,4951,灵敏度太低 无法测定, 0.01,0.490.51,例：测Fe含量,三、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法 不同方法的灵敏度和准确度不同 需考虑其它共存物质的干扰,高含量组分相对误差小的分析方法； 低含量组分灵敏度较高的分析方法， 相对误差可允许稍大一些。 化学分析：准确度高，灵敏度低 常量组分分析 仪器分析：灵敏度高，准确度低 微（痕）量组分分析,2减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差 4消除测量过程中的系统误差 1）与经典方法进行比较 2）校准仪器：消除仪器的误差 3）空白试验：消除试剂误差 4）对照试验：消除方法误差 5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,试验： 试样 + 溶剂 + 试剂 空白试验： + 溶剂 + 试剂 对照试验： 标 + 溶剂 + 试剂 回收试验：试样（标样）+ 溶剂 + 试剂,一、有效数字的意义及位数,1.有效数字位数:所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1个单位,2.有效数字位数的确定:必须根据测定方法 和测量仪器的准确度来确定 在测量准确度的范围内，有效数字的位数越 多，测量也越准确,第三节 有效数字和运算规则,有效数字:实际可以测得的数字,20.29 20.31,结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正 确地反映测量的精确程度。,有效数字位数的确定,1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 2. 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位 3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位 4数据的首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：9.87 ，可示为四位有效数字,5pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位 6计算过程中，可暂时多保留一位有效数字 7 误差或偏差取 12 位有效数字即可 8非测量得到的数字 ，可看作无限多位或无误差数字 填写分析报告时,分析结果的标准: 对于高含量(10%)的测定,一般保留四位有效数字 中含量组分(1% 10%)一般保留三位有效数字 对于微量含量（1% ），一般保留二位有效数字,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五考虑,例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,0.374,0.375,数字修约规则”： 四舍六入 五考虑,五后非零则进一 18.085218.09,(五后无数） 视奇偶 五后皆零,五前为奇则进一 10.2350 10.24 五前为偶则舍弃 250.650 250.6,2只能对数字进行一次性修约,6.5,2.5,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 修约至0.14，可信度,三、运算规则,加减运算:以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 50.1 绝对误差：0.1 1.45 0.01 +） 0.5812 0.0001 52.1312,应为：50.1+1.4+0.6=52.1,2. 乘除运算时,以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准） 例：(0.0325 5.1031)/ 139.82 = 0.0011839 三个数相对误差为: 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.1031 0.0001 /5.1031 100%=0.002% 139.82 0.01 /139.82 100% =0.007%,四、有效数字的位数在分析化学中的应用,1、正确记录测量数据 2、正确选取用量和选用适当仪器 3、正确表示分析结果,例：甲乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次采用试样3.5克,分析结果的平均值分别为：甲 0.042% ；乙 0.04201% ，问正确报告应是 A 甲的报告正确 B 乙的报告正确,一、可疑值的取舍,1 Q 检验法 步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 X疑 X邻 （4） 计算：,若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 保留该数据, （偶然误差所致）,第三节 分析数据的统计处理基本知识,（5）查表确定,（n=3 10）,2 G- 检验法（Grubbs法） 步骤： （1） 求平均值 （包括异常值） （2） 求标准偏差 Sx （3）计算：,若G GX 舍弃该数据, 若G GX 保留该数据,（4）查表确定,报告分析结果时，应明确表示一定置信度下真值的置信区间。,报告分析结果时应给出精密度、准确度和测定次数三个必不可少的参数。,（一）分析结果的一般表示方法,平行测定3 次，要求 ,符合常量分析要求，取平均值作最后测定结果。,（二）分析结果的统计处理方法,二、分析结果的表示方法,1.偶然误差的正态分布,正态分布的概率密度函数式,1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2正态分布的两个重要参数 （1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准差，表示数据的离散程度 3x -为偶然误差,正态分布是由它的平均数和标准差唯一决定的常把它记为N(，2),正态分布是由它的平均数和标准偏差唯一决定的常把它记为N(，2),正态分布曲线 x N( ,2 )曲线,x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差出现的概率相等 当x 或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小,，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在，总概率为1,以x-y作图,特点,以u y作图,标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线（无限次测量）,若有限次测量，则,f = n-1,2.偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即,偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,3平均值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间 （2）由无限次测量的样本平均值估计的置信区间 （3）由有限次测定结果均值估计的置信区间,总体标准偏差与样本标准偏差的比较,总体标准偏差：,样本标准偏差：,无限次测量， 对总体平均值的离散,有限次测量 对平均值的离散,自由度：,计算一组数据分散度的独立偏差数,自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围,结论： 置信度越高，置信区间越宽，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,例:如何理解,解: 理解为在 的区间内包括 总体均值在内的概率为95%,置信度过高以假为真 置信度过低以真