《反应动力学初步》PPT课件.ppt

2019/6/8,1,N2(g) +3 H2(g) = 2NH3 (g) rGm 33 kJmol-1 反应自发进行。,CO (g) + NO (g) = CO2 (g) + N2 (g) rGm 334kJmol-1 反应自发进行。,化学热力学判断,第 3 章 反应动力学初步,热力学判断反应的方向，程度，但不判断反应时间。,2019/6/8,2,化学反应速率的定义,2019/6/8,3,化学反应速率：,平均速率,瞬时速率,2019/6/8,4,cA 表示反应体系中物质A的浓度(某时刻）,对于反应通式： m A + n B x C + y D,2019/6/8,5,反应速率： 某一时刻的反应速率、瞬时速率； 某一时间的平均速率 用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的； 瞬时速率的测定可以由作图法得到。,2019/6/8,6,影响反应速率的因素 内因：反应的活化能大小 外因：浓度、温度、催化剂,2019/6/8,7,浓度对化学反应速率的影响,CO(g) NO2(g) CO2(g) (g),由实验得出,2019/6/8,8,m A + n B x C,k: 称为反应的速率常数,1基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。 2基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。,2019/6/8,9,3反应级数 基元反应 m A + n B x C = k cAm cBn m + n 表示该反应级数。 对于物质A是m级反应，对物质B是n级反应,4反应级数的意义： 表示反应速率与物质的量浓度的关系； 零级反应表示反应速率与反应物浓度无关,2019/6/8,10,5反应的速率常数 k 称为反应的速率常数: 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的 反应速率； k 由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的特征常数； 相同条件下，k 值越大，反应速率越快； k 与反应物的浓度无关。,2019/6/8,11,速率常数的单位 零级反应: = kcA0 k的量纲为moldm-3s-1 一级反应: = kcA； k的量纲为s-1 二级反应: = kcA2 k的量纲为mol3dm-1s-1,2019/6/8,12,7非基元反应的速率方程式 不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推断反应的反应机理; 复杂的非基元反应 分成若干个基元反应 反应最慢的一步作为控制步骤； 最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率。,6非基元反应： 反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应。,2019/6/8,13,各种级数的反应 一、零级反应 A B 是零级反应,相当于Y = aX + b型直线方程；c t ，得一直线，直线斜率的负值是速率常数k,k的单位：dm-3mol s-1,2019/6/8,14,一级反应 A B 是一级反应,Y = aX + b型直线方程； lg cA t呈线性关系,k的单位：s-1,2019/6/8,15,半衰期：当 时，反应所需时间 t = t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反应的半衰期。,当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时间称为半衰期，用 表示。,对于一级反应, 其半衰期为:,则,这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比（Libby W. F.）因发明利用测定放射性碳同位素14C确定地质年代法（放射性碳素）获1960年诺贝尔奖。 /wiki/Willard_Libby /wiki/Radiocarbon_dating,19081980,2019/6/8,17,二级反应 A B,k的单位：(dm3mol-1) s-1,2019/6/8,18,三级反应 A B,k单位(dm3mol-1)2 s-1,较少出现三级反应,级数 零级 一级 二级 速率定律 = k = kcA = kc2A 速率方程 cA=-kt+c0A lncA=-kt+lnc0A 与 t 成直线 cA ln cA 关系的函数 速率常数与直 斜率=-k 斜率=-k 斜率=k 线斜率的关系 半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=,2019/6/8,20,温度对化学反应速率的影响 1Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式,A： 反应的频率因子， 对确定的化学反应是一常数， A与k同一量纲； E a： 反应活化能； R： 0.008314 kJmol-1K-1 T： 热力学温度,2019/6/8,21,2阿仑尼乌斯公式的应用 求出任一温度下反应的k值 作图法,根据题给数据, 求算反应 2 N2O5 2 NO2 O2(g) 的活化能 。,T/K,337,327,316,308,298,273,k/s-1,1.66 10-3,4.99 10-3,4.53 10-4,1.51 10-4,3.72 10-5,8.32 10-7,Solution,以 ln k 对 1/T 作图,2019/6/8,24,“两点”计算,若已知T1, k1, T2, k2, 可求出Ea, 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物, 即使是放热反应 (rHm为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能,Ea与rHm 的关系,催化剂对反应速率的影响,催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗 的物质,催化作用的特点 ：, 只能对热力学上可能发生 的反应起作用, 通过改变反应途径以缩短 达到平衡的时间, 只有在特定的条件下催化 剂才能表现活性, 通过改变催化剂可以改变 反应方向,催化剂与催化作用,2019/6/8,27,正催化：加速反应速率； 负催化：减慢反应速率。? 1催化剂改变反应速率,不改变反应的自由能，也不改变平衡常数；,降低反应的活化能，提高反应速率。,2019/6/8,28,2催化类型 化学催化：均相催化、非均相催化； 生物催化：生命体中各种酶的催化； 物理催化：光催化、电催化。,2019/6/8,29,例如：均相催化 CH3CHO CH4 + CO Ea = 190 kJmol-1 以I2作催化剂 CH3CHO CH4 + CO Ea = 136 kJmol-1 CH3CHO + I2 CH3I + HI + CO CH3I + HI CH4 + I2 反应活化能大大降低 非均相催化 2N2O 2N2 + O2 Ea = 250 kJmol-1 用金粉做催化剂，金粉吸附形成NN Au中间体 2N2O NN O Au 2N2 + O2 Ea = 120 kJmol-1,2019/6/8,30,3催化剂的特征 催化活性、选择性、稳定性、再生性 4催化剂的选择性,2019/6/8,31,原理,实物,高效 高选择性 条件温和,以酶为催化剂的反应，其特点是：,大多数酶反应在人的体温条件下进行得很快。温度超过37太多时酶会失去活性, 这是因为体温升高导致酶的结构发生变化, 活性部位发生变形, 从而难以实现 “锁配钥”关系。,生物化学家用“锁配钥”模型(“锁和钥匙”)解释酶的催化活性。,2019/6/8,34,2019/6/8,35,例：某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，若给病人在上午8时注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c（以mg / 100cm3表示），得到如下数据：,2019/6/8,36,1. 确定反应级数。,解：以ln c 对 t 作图得一直线，说明该反应是一级反应。,2. 求反应的速率常数k 和半衰期t1/2。,解：斜率为 0.09629 h-1。 直线的斜率为 k，故k = 0