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第十九章 自由基取代反应,自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的取代反应:,自由基反应机理包括四种类型: 自由基形成和转变:,(2)自由基袭击作用物(双分子反应) 自由基可以和稳定的有机分子作用,形成另外一个自由基,后者自由基可以作为加成、聚合、或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反应。 (3) 自由基消失过程,自由基反应的特点: (1)无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似,但是在溶液里进行的自由基反应,溶剂化作用会造成一些区别。 (2)除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外,自由基反应不受酸或碱的存在,以及溶剂极性改变的影响。 (3)被典型的自由基引发剂(如过氧化物或光)所引发和加速。 (4)反应速度被自由基抑制剂(如氧化氮、分子氧、苯醌等)所减小或完全抑制。 在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自由基对不饱和化合物的加成,以及重排反应等将在有关章节再行介绍。,第一节 自由基取代反应机理,19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理 按自由基进行的脂肪族取代反应,在原则上可能按两种途径进行: a. b.,许多实验结果都表明反应是通过a途径进行的。例如,在按自由基机理进行的卤代反应中,卤原子是链锁载体,反应的第一步是链增长反应:,(2)一般情况下, 许多实验表明在过渡态中,对于不同X,有不同的极性。,Me,19.1.2 芳香族自由基取代反应机理 (自学) 芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。在气相反应中,可能发生简单的氢提取。但是,并不是所有的芳香族均裂取代反应都是这样进行的。在如下所示的在溶液中进行的反应里: 两个环的偶合不能用简单的氢提取(Ar+ArH Ar-Ar + H)来描述其反应过程。均裂的芳香族取代机理与亲电取代和亲核取代相似,在反应的第一步,自由基袭击芳香环:,终止方式: 1)简单的偶合,2) 歧化 3) R提取氢原子,机理的证实: 从苯的芳香基化反应里, 曾经离析到过歧化产品和偶合产品。CIDNP也检定到过这种中间体。,19.1.3 非经典自由基取代反应机理 例1,在光催化的卤代反应里,一般得到的是许多产品的混合物。但是,溴代一个含有溴原子的碳链则位置选择性很高。溴代烷烃的溴代反应,8494%取代在分子中原有的溴的邻位碳原子上。,例2, Skell及同事报导在072C之间溴代光学活性1-溴-2-甲基丁烷(27=2.86),得到了光学活性1,2-二溴-2-甲基丁烷(27=-2.33)。再有,在DBr存在的情况下进行这个反应时,则回收的1-溴-2-甲基丁烷中在2-位置被重氢化,并且保持构型不变。又如,在顺式4-溴权丁基环己的溴代反应里,取代发生在3-位置上。而且是反式的:,第二节 自由基取代反应影响因素,19.2.1 取代基的影响,在链锁反应中,决定形成什么产品的步骤时常是提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原子,也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是一价的原子, 因而从有机化合物提取的是氢或者是卤素。,伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性,a.取代基诱导效应的影响:,苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性,b.取代基共轭效应的影响,CH3COOH和CH3COCl这样的化合物则很难发生反应。,c.取代基类型的影响,丙酸的-氢和-氢被提取的比例数,19.2.2 试剂的影响,某些游离基(按它们反应活性递降次序排列的)参与的X+C2H6XH+C2H5反应的活化能,19.2.3 反应条件的影响,不同温度,伯仲叔氢被氯原子提取速度,溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响,在溶液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是,在有的反应里,溶剂也能造成一些区别。 例如,2,3-二甲基丁烷,在脂肪溶剂中给予60% 2,3-二甲基丁基氯-1和402,3

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