西安交大大学化学第五章课后答案.doc

第5章电化学基础问题1. 什么是氧化还原的半反应式？原电池的电极反应与氧化还原反应式有何关系？答：任何一个氧化还原反应都可以分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还原剂被氧化。即：还原反应：氧化态 ne 还原态；氧化反应：还原态 ne 氧化态这两个式子称为氧化还原的半反应式。原电池的总反应是一个氧化还原反应，原电池的两个电极反应各乘以一个适当的系数后再加和起来，即得原电池总反应式氧化还原反应式。2. 原电池由那些部分组成？试分别叙述每一部分的作用 。答：原电池主要由以下几个部分组成：E正极得到电子，发生还原反应；k 负极提供电子，发生氧化反应；l 在双液电池中盐桥也必不可少，其作用是通过离子扩散来保持溶液的电中性，消除电极反应产生的过剩电荷的阻力，导通电流； m 导线是导通电流，确保反应持续进行。3. 如何将一个在溶液中进行的氧化还原反应设计成原电池 ？答：E先将氧化还原反应分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还原剂被氧化；k 根据两个半反应的电对特点将其设计成电极，并用符号表示电极的组成；l 确定正负极：氧化反应对应于阳极，即负极；而还原反应对应于阴极，即正极；m 不同的电解质间要用盐桥连接以减小液接电势。例如：将反应2KMnO45Na2SO33H2SO42MnSO45Na2SO4K2SO43H2O设计成原电池。E氧化反应；SO32 ne SO42 kl电极组成：() Pt| Na2SO4，Na2SO3 还原反应： MnO4 ne Mn2+ (+) Pt| KMnO4，MnSO4，H2SO4m 电池符号：()Pt| Na2SO4，Na2SO3KMnO4，MnSO4，H2SO4| Pt(+)4. 如何用符号表示一个原电池？写出原电池：Pt|H2|H+|Cl|AgCl|Ag的电极反应及电池反应式。答：用符号表示一个原电池的一般规则为：E负极在左，正极在右；k用“|”表示两相之间的相界面，用“|”表示盐桥；l 溶液应注明浓度(molL1)，气体应注明分压(kPa)；m 从负极开始沿着电池内部依次书写到正极。原电池：Pt|H2|H+|Cl|AgCl|Ag的电极反应及电池反应如下：负极反应： H2 2e 2H+阳极反应： AgCl e Ag Cl电池反应： H2 + 2AgCl = 2Ag + 2Cl5. 何谓电极电势?怎样用这一概念解释原电池产生电流的原因？ 答：电极与溶液形成双电层达到动态平衡时，金属的电势E(金属)与溶液的电势E(溶液)之差称为电极电势，以符号E(Mn+/M)表示。即：E(Mn+/M)= E(金属)E(溶液)。Mn+/M表示组成该电极的氧化还原电对，如 E(Zn 2+/Zn), E(Cu 2+/Cu)和 E(Cl 2C1 )等。将两个电极电势不同的电极组成原电池时，原电池的电动势E0，电就会从电极电势高的电极（正极）自动地流向电极电势低的电极(负极)，从而产生电流。6. 什么叫标准氢电极？是否在所有温度下，其电极电势都为零？答：在298.15K时，把镀有铂黑的铂片插入含有1 molL1H +的溶液中，并不断用压力为100kPa纯H2气流通过Pt片,使之吸附H2达到饱和并发生电极反应。如此构成的氢电极叫标准氢电电极。标准氢电极的符号记为：H +(1 molL1)| H2(100kPa)|Pt。目前国际上将标准氢电极作为标准参比电极，将其电极电势值规定为零，即：E (H+/H 2) = 0.000V。此值是在298.15K的条件下的规定值，当温度发生变化时其电极电势就不等于零。具体数值可由能斯特公式求得，。7. 怎样测定电极的标准电极电势？其符号和大小有何物理意义？答：标准电极电势E (氧化态/还原态)数值的大小表示了反应：氧化态 + ne 还原态，在标准状态下进行的趋势，反映了电极的氧化态及还原态的氧化还原能力或倾向，即标准电极电势数值越大，氧化态得电子能力越强，是强的氧化剂；标准电极电势数值越小，还原态失电子能力越强，是强的还原剂；反之亦然。标准电极电势的测定方法主要有两种：E氢标法： 将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，测定该原电池的电动势即标准电动势 E ，由E = E (正)E (负)和E (H+/H 2) = 0.000V可求得待测电极的标准电极电势 E (氧化态/还原态)的值。例如，实验测E （Zn2+/Zn）所用的标准原电池如下：（）Zn|ZnSO4（1 molL1）| H+（1 molL1）|H2(100kPa)| Pt (+)测得的标准电动势为 E = 0.7628V，由E E (正)E (负) E （H+/H2）E (Zn2+/Zn)得：0.7628 0.000 E (Zn2+/Zn)则得： E (Zn2+/Zn) 0.7628（V）k 参比电极法：标准电极电势也可用饱和甘汞电极作为参比电极来测量。测量时将待测标准电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定该原电池的电动势E，由E = E(正)E(负)和E(Hg2Cl2/H g，饱和) = 0.2415V可求得待测电极的标准电极电势 E (氧化态/还原态)值。8. 怎样利用电极电势来决定原电池的正、负极？计算原电池的电动势？判断氧化还原反应的方向？答：j比较两电对电极电势的代数值，电极电势代数值大的为正极，小者为负极。k原电池的电动势由E E(正)E(负)求得。l按照反应方程式书写方式，在反应物一侧找出氧化剂和还原剂，令氧化剂对应的电对作原电池的正极，还原剂对应的电对作原电池的负极，若：E(氧化剂)E(还原剂),则氧化还原反应从左右自发进行；E(氧化剂)E(还原剂),则氧化还原反应从右左自发进行；E(氧化剂)E(还原剂),则氧化还原反应达到了平衡态。9. 在电化学中E有那些应用？试分别说明之。答：E判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向；k 判断氧化还原反应进行的程度。10. Nernst方程式中有哪些影响因素？它与氧化态及还原态中的离子浓度、气体分压和介质的关系如何？答：浓度对电极电势的影响可由Nernst方程式表示： 式中，n为电极反应中得失的电子数（摩尔）；R = 8.314Jmol1K 1；F96500 Cmol1（Faraday常数），氧化态、还原态表示电极反应中氧化态及还原态物质的相对浓度(c/c )或相对分压(P/p )，并以电极反应中对应物质的系数为指数。从该式可以看出，影响电极电势的主要因素有氧化态、还原态物质的浓度及反应系统的温度等。氧化态越大，电极电势越高；还原态越大，电极电势越低；当电极反应中有氢离子H+或氢氧根离子OH出现时，则介质的pH值对电极电势亦有影响，pH值越大，电极电势越低。11. 查阅标准电极电势时，为什么既要注意物质的价态，又要注意物质的聚集状态和介质条件（酸碱性）。答：因为物质的价态 、聚集状态和介质条件（酸碱性）对电极电势都有影响，当其不同时，电极电势的值亦不同的。12. 实验室中，为了保证FeSO4溶液不变质常给溶液中加入无锈铁钉。试从有关电对的电极电势说明理由。答：E(Fe3+/ Fe2+)= 0.771，E(O2/ H2O)= 1.229, E(Fe3+/ Fe)= 0.037。E(O2/ H2O) E(Fe3+/ Fe2+)，水溶液中的溶解氧能将Fe2+氧化成Fe3+而使FeSO4溶液变质。又E(Fe3+/ Fe2+) E(Fe3+/ Fe)当给溶液中加入无锈铁钉时，Fe能将Fe3+还原成Fe2+，从而保证了FeSO4溶液不变质。13. 由标准锌半电池和标准铜半电池组成原电池： ()Zn|ZnSO4 (1molL1)|CuSO4(1molL1)|Cu(+)（1） 改变下列条件对原电池电动势有何影响？（a）增加ZnSO4溶液的浓度；（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH；（c）增加铜片的电极表面积；（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液。（2） 当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势是否会发生变化？为什么？答：（1）由Nernst方程式知：（a）增加ZnSO4溶液的浓度, E(Zn2+/Zn)增大，即E（负）增大。又由E = E(正)E(负)，其他条件不变时，E（负）增大，使E减小。（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH，则发生如下反应：Zn2+ 4OH ZnO22 2H2O，使溶液中c(Zn2+)减小，E(负)减小，使E增大。（c）增加铜片的电极表面积，对E(Zn2+)无影响，故E保持不变。（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液，则发生如下反应：Cu2+ S2 CuS()，使溶液中c(Cu2+)减小，E(正)减小，使E减小。（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势会降低。因为随着电池反应的进行，正极电解质溶液中的c(Cu2+)减小，使E(正)减小；同时负极电解质溶液中的c(Zn2+)增大，使使E(负)增大，这两个方面产生的结果都使原电池的电动势E减小。14. 什么叫浓差电池？它与一般化学电池有何不同？答：由不同浓度的同类电极组成的原电池称为浓差电池。电池()Ag|AgNO3 (0.01 molL1)|AgNO3 (1 molL1)|Ag(+)就是一个例子。该电池的正、负极均由Ag+/Ag电对组成，两电极的化学本性相同，只是c(Ag+)不同。 浓差电池与一般的化学电池相比有如下几点不同：j浓差电池的正、负极均由同一电对组成，两电极的化学本性相同，只是某一物质的浓度或分压不同；而一般的化学电池，两极由不同电对组成，两电极的化学本性就不相同；k浓差电池的电池反应即电池过程是浓度扩散过程，而一般的化学电池的电池反应是一个氧化还原反应；l浓差电池的标准电动势等于零，而一般的化学电池的标准电动势则等于零；m浓差电池的电动势只与两极有关物质的浓度或分压有关；而一般化学电池的电动势则不但与两极有关物质的浓度或分压有关，而且还与两极的标准电极电势有关；15. 原电池和电解池在结构和原理上各有何特点？试举例说明（从电极名称、电极反应、电子流方向等方面进行比较）。答：原电池是以氧化还原反应为基础将化学能转变为电能的装置，即借助原电池可将化学能转变为电能，利用化学反应产生电流；电解池则是借助于电流通过电解质溶液产生化学反应的的装置，即借助电解池由外界对系统作电功，在电流作用下发生化学反应，将电能转变成化学能。二者的差异如下表所示：原电池电解池作用将化学能转变为电能将电能转化为化学能发生氧化反应的电极名称阳极或负极阳极或正极发生还原反应的电极名称阴极或正极阴极或负极电子流动方向从负极通过外电路正极从负极通过电解质溶液中离子定向移动正极16.实际分解电压为什么高于理论分解电压？简单说明超电压（或超电势）的概念。答：电解时要使电解作用进行，必须在两极间加上一适当的电压，这种使电流顺利通过电解质溶液、保证电解不断进行所需的最低外加电压，称为该电解池的实际分解电压。分解电压之所以需要，是因为两电极上的电解产物又组成了一个原电池，该原电池的电动势与外加电压的方向相反，要使反应顺利进行，外加电压必须克服这一电动势，这就是理论分解电压。实际上，电解时所需要的外加电压(实际分解电压)总是大于理论分解电压。这是由于电极上和溶液中产生的一些电化学反应，使电极过程离开了平衡状态发生了电极极化。实际分解电压与理论分解电压的差值，常称为超电压。17. H+/H2电对的电极电势代数值往往比Zn2+/Zn电对的或Fe2+/Fe电对的要大，为什么电解锌盐或亚铁盐溶液时在阴极常常得到金属锌或金属铁？答：因为气体的超电势比金属的要大，从而造成电势降低，所以电解锌盐或亚铁盐溶液时在阴极常常得到金属锌或金属铁18.试说明用电解法精炼铜，除去粗铜中的Ag、Au、Pb、Ni、Fe、Zn等杂质的原理。 答：电解法精炼铜时，用含杂质的铜做阳极，用纯铜薄片做阴极，以硫酸铜溶液作电解液，通以一定电压的直流电。这时，两极发生如下反应： 在阳极 Cu 2e = Cu2+ 在阴极 Cu2+ + 2e = Cu当含杂质的铜在阳极不断溶解时，位于金属活动性顺序铜以前的杂质元素如锌、铁、镍等，虽然也同时失去电子，如：Zn 2e = Zn2+ 和Ni 2e =Ni2+，但它们的阳离子比Cu2+难以还原，所以它们不在阴极获得电子，只是溶解在电解液里；而位于金属活动性顺序铜之后的银、金等金属杂质，因为给出电子的能力比铜弱，所以不在阳极失去电子，而是以金属单质的形式沉积在电解槽底，形成阳极泥。这样，在阴极就得到了纯铜，通常叫它电解铜(纯度可达99.99)。把阳极泥加以处理，可以得到金银等贵重金属。19.电镀和电铸有何异同？答：电铸的基本原理和工艺过程与电镀基本相似，都是利用电解的原理使某种金属在阴极还原析出。不同之处在于：电镀时要求得到与基体结合牢固的金属镀层，而电铸要求与原模分离，制造或复制金属制品，其厚度远大于电镀层，电铸层和原模的结合力很弱。20.试述电抛光的方法原理及其优缺点。答：电抛光是利用电解作用进行抛光，使金属获得平滑和有光泽的金属表面。电抛光时，以金属工件作阳极，以不溶于电解抛光液的金属作阴极，电解液静止不动，且两极间的距离较大。电抛光过程中阳极不断被溶解，阳极附近盐的浓度不断增加，在金属表面形成一种粘性薄膜，这种薄膜的导电能力差，而使得阳极的电极电势代数值增大。对表面凹凸不平的金属工件，电抛光时，这种粘性薄膜的厚薄分布不均匀，凸起部分薄膜层较薄，凹陷的部分薄膜层较厚，这样造成阳极表面各处的电阻不同，控制两极间电位差一定，凸起部分电阻较小，电流密度较大，凸起部分的溶解速度比凹陷部分的溶解速度大。金属表面逐渐被整平，凸起部分的高度不断降低，使凸起处与凹陷处的溶解速率趋于接近，同时在其表面形成一层钝化膜。 电抛光的优点（1）生产率高。电抛光不受金属材料硬度和韧性的限制，对难以进行机械抛光的材料，如纯铝以及合金钢（特别是奥氏体铬镍钢）具有特别的意义。（2）耐腐蚀性好，使用寿命长。（3）无残余应力、烧伤、微断裂纹等缺陷，具有较高反射率。（4）易于实现自动化，有利于降低成本。电抛光的缺点 ：一般电抛光表面的硬度不如机械抛光高。电抛光受被抛光材料成分的影响很大，不同材料的表面进行电抛光时难易程度极不相同，特别是对某些各组分电极电势相差较大的合金，在电抛光时会产生选择性溶解，而不是凸起部位的溶解速率较凹陷部位的溶解速率大，因而难于得到平整光洁的表面。电抛光受抛光面积大小的影响，抛光面积越大，阳极上的电流分布也就越不均匀，抛光效果越差。21. 什么叫电化学腐蚀？它与化学腐蚀有何不同？答：金属与腐蚀介质如氧、氯和硫化氢等作用，直接发生的腐蚀叫化学腐蚀。温度对化学腐蚀影响很大，化学腐蚀会引起工件“脱碳”和“氢脆”。当金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀，叫电化学腐蚀，电化学腐蚀比化学腐蚀危害更大，影响因素更多。如大气相对湿度、环境温度、空气中污染物质、介质的酸、碱性等。22. 通常大气腐蚀主要是析氢腐蚀还是吸氧腐蚀？写出腐蚀电池的电极反应。答：钢铁的电化学腐蚀可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀，在较强酸性介质中，由于H+浓度大，钢铁以析氢腐蚀为主；在弱酸性或中性介质中，发生的腐蚀是吸氧腐蚀。通常情况下，由于大气中CO2的存在使水膜呈弱酸性，所以通常大气腐蚀主要是吸氧腐蚀。析氢腐蚀：阴极反应：O2 + 2H2O +4e = 4OH；阳极反应：Fe 2e = Fe2 。吸氧腐蚀：阴极反应：O2 + 2H2O +4e = 4OH；阳极反应：Fe 2e = Fe223. 防止金属腐蚀的方法主要有哪些？各根据什么原理？ 答：u 改善金属的本质 E提高金属或合金的热力学稳定性，即向原不耐蚀的金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，以提高合金的电极电势，增加耐蚀性。k 加入易钝化的合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基体金属的耐蚀性。l 加入能使金属表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素，是制取耐蚀合金的又一途径。v 形成保护层 金属的腐蚀发生在金属与周围介质的接界面上 ，因此，只要在金属表面形成一层保护膜，将金属表面与周围介质隔开，就能保护金属避免腐蚀。j非金属保护膜 将耐腐蚀的物质如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃 、沥青 、高分子材料（如塑料、橡胶 、聚酯等 ）涂在要保护的金属表面 。k金属保护膜 用耐蚀性较强的金属或合金覆盖在被保护的金属表面上，覆盖的重要方法是电镀。按防腐蚀的性质可将保护层分为阳极保护层和阴极保护层。w 改善腐蚀环境缓蚀剂法 在腐蚀性介质中，加入少量能减小腐蚀速度的物质来防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法。所加的物质叫做缓蚀剂,缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类。j无机缓蚀剂 通常在碱性介质中使用的有硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸盐等；在中性溶液中使用的有亚硝酸钠、铬酸盐、重铬酸盐、硅酸盐等。无机缓蚀剂的作用主要是在金属表面形成氧化膜或难溶物质，直接阻止金属表面的金属离子进入溶液，从而延缓腐蚀。 k有机缓蚀剂 在酸性介质中，通常用的有机缓蚀剂，如苯胺、硫醇胺、乌洛托品六次甲基四胺。有机缓蚀剂对金属缓蚀作用的机理较复杂，最简单的一种机理认为缓蚀剂吸附在金属表面增加了氢的超电势，阻碍了H离子的放电，因而减慢了腐蚀。例如，胺类能和H离子作用生成正离子。这种正离子被带负电荷的金属表面吸收后，金属的腐蚀就受到了阻碍。 x 电化学保护法 电化学保护法有阳极电保护法和阴极保护法。阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池（原电池）的阴极或作为电解池的阴极而免受腐蚀。前一种是牺牲阳极保护法，后一种是外加电流法。E牺牲阳极保护法 是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上，形成原电池 。这时较活泼金属作为腐蚀电池的阳极被腐蚀，被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的k 外加电流法 是将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极。被保护金属为阴极，在直流电的作用下阴极就受到保护。这种保护法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。 l 阳极电保护法 把被保护的金属接到外加电源的正极上，使被保护的金属进行阳极极化，电极电势向正的方向移动，使金属得到“钝化”而得到保护。第5章电化学基础习题1. 用半反应式法配平下列氧化还原反应方程式： （1）I + H+ + NO2 NO(g) + H2O + I2(s) （2）Al(s) + H+ + SO42 Al3+ + SO2(g) + H2O （3）H2S(aq) + Cr2O72 + H+ Cr3+ S(s) + H2O （4）ClO + I2(s) + H2O Cl + H+ +IO3 （5）Mn(OH)2(s) + H2O2 MnO2(s) + H2O （6）Zn(s) + NO3 + H+ Zn2+ + NH4+ + H2O （7）P(s) + NO3 + H+ H3PO4 + NO(g) （8）H2S(aq) + NO3 + H+ S(s) + NO(g) + H2O解：（1）I + H+ + NO2 NO(g) + H2O + I2(s)写出两个半反应式并配平：氧化反应： 2I2 e I2 （a） 还原反应： NO2 e 2H+ NO（g）H2O (b)(a) + (b)2得：2 I + 4 H+ + 2NO2 2NO(g) +2 H2O + I2(s)写成分子反应方程式：2HI + 2HNO2 2NO(g) +2 H2O + I2(s) （2）Al(s) + H+ + SO42 Al3+ + SO2(g) + H2O 写出两个半反应式并配平：氧化反应： Al 3 e Al （a）还原反应：SO422 e4H+ SO2（g） 2H2O (b)(a)2（b ）3得：2Al(s) +12 H+ + 3SO42 2Al3+ + 3SO2(g) + 6H2O写成分子反应方程式：2Al(s) + 6H2SO4 Al2（SO4）3+ 3SO2(g) + 6H2O （3）H2S(aq) + Cr2O72 + H+ Cr3+ S(s) + H2O写出两个半反应式并配平：氧化反应： H2S(aq) 2 e S(s) + 2H+ (a)还原反应： Cr2O72 + 6e 14H+ 2Cr3+ + 7H2O (b)(a)3（b）得：3H2S(aq) + Cr2O72 + 8 H+ 2Cr3+ + 3 S(s) + 7H2O写成分子反应方程式：3H2S(aq) + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 Cr2（SO4）3 + K2SO4 3 S(s) + 7H2O （4）ClO + I2(s) + H2O Cl + H+ +IO3写出两个半反应式：氧化反应： I2(s) 10e + 6H2O 2IO3 + 12H+ (a)还原反应： ClO + 2e + 2H+ Cl + H2O (b)(a)（b）5得：5ClO + I2(s) + H2O 5Cl + 2H+ +2IO3写成分子反应方程式：5NaClO + I2(s) + H2O 5NaCl + 2H IO3（5）Mn(OH)2(s) + H2O2 MnO2(s) + H2O写出两个半反应式：氧化反应： Mn(OH)2(s) 2e MnO2(s) + 2H+ (a)还原反应： H2O2 2e 2 OH (b)(a)（b）得：Mn(OH)2(s) + H2O2 MnO2(s) + 2H2O （6）Zn(s) + NO3 + H+ Zn2+ + NH4+ + H2O写出两个半反应式：氧化反应： Zn（s） 2e Zn2+ (a)还原反应： NO3 + 8e 10H+ NH4+ + 3H2O (b)(a) 4（b ）得：4Zn(s) + NO3 +10 H+ 4Zn2+ + NH4+ + 3H2O写成分子反应方程式：4Zn(s) + 10H NO3 4Zn(NO3)2 + NH4 NO3 + 3H2O （7）P(s) + NO3 + H+ H3PO4 + NO(g)写出两个半反应式：氧化反应： P(s) 5e + 4 H2O H3PO4 + 5H+ (a)还原反应： NO3 + 3e 4H+ NO(g) 2 H2O (b)(a)3（b）5得：3P(s) + 5NO3 +5 H+ +2H2O 3H3PO4 + 5 NO(g)写成分子反应方程式：3P(s) + 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 + 5 NO(g) （8）H2S(aq) + NO3 + H+ S(s) + NO(g) + H2O写出两个半反应式：氧化反应： H2S (aq) 2e S(s) + 2H+ (a)还原反应： NO3 3e + 4H+ NO(g) + 2H2O (b)(a)3（b）2得：3H2S(aq) + 2NO3 + 2H+ 3S(s) + 2 NO(g) + 4H2O写成分子反应方程式：3H2S(aq) + 2HNO3 3S(s) + 2 NO(g) + 4H2O2. 将下列化学反应组装成原电池。（1）用符号表示原电池的装置；（2）标出正、负极及电子流动的方向。 (a) Al + 3NiCl2 = 2AlCl3 + 3Ni (b) Co3+ + Fe2+ = Co2+ + Fe3+ (c) Fe + 2FeCl3 = 3FeCl2(d) PbCl2 + 2KI = PbI2 + 2KCl(e) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3) 2 + + Cl 解：以下各电池，电子流动方向均为：（）极 （+）极(a) Al + 3NiCl2 = 2AlCl3 + 3Ni （）Al|Al3+(c1)Ni2+(c2)|Ni（+）(b) Co3+ + Fe2+ = Co2+ + Fe3+（）Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)Co3+(c3)，Co2+(c4)|Pt（+） (c) Fe + 2FeCl3 = 3FeCl2（）Fe|Fe2+(c1)Fe3+(c2)，Fe2+(c3)|Pt（+）(d) PbCl2 + 2KI = PbI2 + 2KCl（）Pb|PbI2|KI(c1)KCl(c2)|PbCl2|Pb（+）(e) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3) 2 + + Cl（）Ag|Ag(NH3)2+(c1)，NH3(c2)Cl(c2)|AgCl|Ag（+）3. 根据标准电极电势数值将下列物质：FeCl2、SnCl2、H2、KI、Li、Mg按还原能力从小到大依次排列，并写出它们的氧化产物。解：作为还原剂时，FeCl2、SnCl2、H2、KI、Li、Mg的氧化产物分别为：FeCl3、SnCl4、H+、I2、Li+、Mg2+。查表得各电对的标准电极电势依次为：E(Fe3+/ Fe2+)= 0.771V；E(Sn4+/ Sn2+)= 0.151V；E(H+/H2)= 0.00V；E(I2/ I)= 0.5355V；E(Li+/ Li)= 3.0401V；E(Mg2+/Mg)= 2.372V。按照电极电势越小，电对中的还原态物质的还原能力越强，是强的还原剂，则上述还原剂还原能力从小到大次序为： FeCl2KI SnCl2H2MgLi。4. 通过计算指出下列各原电池的正、负极，写出电极反应、电池反应并计算电动势。 (1) Pt|I2|I(0.1 molL1)|Cr2O72(0.1 molL1),Cr3+(1 molL1),H+(11010 molL1)|Pt (2) Pb|Pb2+(1 molL1)| H+(1 molL1)|H2|Pt解：(1) Pt|I2|I(0.1molL1)|Cr2O72(0.1molL1),Cr3+(1molL1),H+(11010molL1)|PtE(I2/I)= E(I2/I)(0.0592/2)lgc(I)/c2 = 0.5355 + 0.0592 = 0.5947VE (Cr2O72/Cr3+) E(Cr2O72/Cr3+) + (0.0592/6)lgc(Cr2O72)/cc(H+)/c14/c(Cr3+)/c21.232+ (0.0592/6)lg 0.11101014/120.1592VE(I2/I)E(Cr2O72/Cr3+) Pt | Cr2O72 ，Cr3+ 为负极；Pt | I2 | I为正极正极反应：I2 2e 2I负极反应：2Cr3+ 6e 7H2O Cr2O72 14H+电池反应：2Cr3+ 3I2 7H2O Cr2O72 6I 14H+EE(正)E(负)E(I2/I)E (Cr2O72/Cr3+)0.5947(0.1592)0.7539（V）(2) Pb|Pb2+(1 molL1)| H+(1 molL1)|H2|Pt因两电极均为标准电极，查表得：E(H+/H2)0.000V E(Pb2+/Pb)=0.1262V所以E（H+/H2）为正极，E(Pb2+/Pb)为负极正极反应：2H+2e H2 负极反应：Pb2e Pb2+ 电池反应：2H+ Pb H2 Pb2+E = E(正)E(负)E (H+/H2)E (Pb2+/Pb)0.1262V5. 已知：AgI(s) + e = Ag(s) + I(aq)的E = 0.1340V，Ag+(aq) + e = Ag(s)的E = +0.7996V (1) 写出由上述电极组装成的原电池符号； (2) 写出原电池的电池反应式； (3) 计算该原电池的标准电动势E ； (4) 计算电池反应的标准Gibbs函数变量rGm； (5) 计算在298.15K时AgI的溶度积常数。 解：（1） 由上述电极组装成的原电池符号为：（）Ag | AgI(s)| I(1 molL1)| Ag+(1 molL1)| Ag（+） （2） 原电池的电池反应式为： Ag+ I AgI（3） 原电池的标准电动势E E(Ag/Ag)E(AgI/Ag) = 0.7996 + 0.1340 = 0.9336V（4） 电池反应的标准吉布斯函数变量rGm nFE 1964850.9336/100090.078kJ mol1（5） 在298.15K时AgI的溶度积常数为Ksp，且Ksp与电池反应平衡常数K 的关系为： K 1/Ksp代入热力学关系：rGmRTln K 得： rGm RTln Ksp 即： ln Ksp rGm/ RT 90.078103 / 8.314298.15 36.3391 取反对数得：Ksp1.651016或者直接使用298.15K时K 与E的公式lgK nEm/ 0.0592 = 10.9336/ 0.0592 = 15.77Ksp1/K 1.6910166. 在298.15K时，测得电池Cd|Cd2+ (1.0 molL1) |H+ (x molL1) |H2(100kPa)|Pt的电动势为0.15V,试计算氢电极溶液中的c(H+)和pH。解：E（H2/H+）= E （H2/H+）+ 0.0592lgc(H+)/c = 0.0592lgXE（Cd2+/Cd）=0.403VEE（H2/H+）E（Cd2+/Cd）= 0.0592lgX + 0.403 = 0.15lgX = （0.150.403）/0.0592lgX = 4.274, PH = lgX = 4.274 X H+ 5.331057. 已知298.15K时： Cr2O72 + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O fGm /kJmol1 1319.0 0 215 237试计算此半电池反应的E值。解：rGm = 7fGm( H2O )2fGm( Cr3+ )14fGm ( H+ )fGm ( Cr2O72 )rGm 7（237）2（215）（1319.0） 770 kJmol1由rGm 6 FE 得： E rGm /（6F）（7701000）/（696485）1.3301V8. 用电化学原理判断下列反应在标准状态下能否自动进行。 （1）3AgNO3 + Au = Au(NO) 3 + 3Ag （2）2Br + 2Fe3+ = Br2 + 2Fe2+ （3）2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Br2 + 8H2O解：（1）3AgNO3 + Au = Au(NO) 3 +Ag查表得：E（正） E（Ag+/Ag）=0.7996V ； E（负）E（Au3+/Au）=1.498VE （正）E （负） 在标准状态下该反应不能自发进行。 （2）2Br + 2Fe3+ = Br2 + 2Fe2+查表得：E（正）E（Fe3+/ Fe2+）=0.771V ； E（负）= E （Br2/Br）=1.066VE（正）E（负） 在标准状态下该反应不能自发进行。 （3）2KMnO4 + 10KBr +8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O查表得：E（正）E（MnO4/ Mn2+）=1.507V ； E（负）E（Br2/Br）=1.066VE（正）E（负） 在标准状态下该反应能够自发进行。9. 今有一含有Cl、Br、I、三种离子的混合溶液，欲使I被氧化为I2，而Br 、Cl不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4) 3和KMnO4中应选那一种，才能满足上述要求（设各物质均为标准状态）。解：查表得：E（Br2/Br）=1.066V； E（Cl2/Cl）=1.35827V； E（I2/I）=0.5355V； E（Fe3+/Fe2+）=0.771V； E（MnO4Mn2+）=1.507 因为E（MnO4Mn2+）比 （Cl2/Cl）、E（Br2/Br）、E（I2/I）都大，所以，KMnO4能将Cl、Br、I都氧化，故不能选用KMnO4。k 因为E（Fe3+/Fe2+）小于E（Cl2/Cl）和 E（Br2/Br），且大于E（I2/I），所以，Fe2(SO4) 3能氧化I ，但不能氧化Cl、Br ，所以选用Fe2(SO4) 3才能满足上述条件。10. 电池反应：Fe2+ + Ag+ = Ag(s) + Fe3+ （1）求298.15K时反应的标准平衡常数K。 （2）将极细的银粉加入0.05 molL1的Fe2(SO4) 3液中，求Ag+的平衡浓度。解：电池反应：Fe2+ + Ag+ = Ag(s) + Fe3+（1）查表得：E（Ag+/Ag）=0.7996V； E（Fe3+/Fe2+）0.771VE E（正）E（负）E（Ag+/Ag）E（Fe3+/Fe2+）=0.79960.7710.0286（V）由rGm RTln K nF E 得： ln K nFE /RT（1964850.0286）（8.314298.15）1.1132 K 3.044 （2）设平衡时c（Ag+）x molL1；则c（Fe2+）x molL1；c（Fe3+）（0.1x）molL1 即： 电池反应：Fe2+ + Ag+ = Ag(s) + Fe3+ x x 0.1x 则K （0.1x）/x2 3.044 解得：x = c（Ag+） 0.0803 （molL1）11. 对电池反应：2H2 + O2 = 2H2O，在298.15时， （1）设计成原电池，并用符号表示其组成。 （2）求电池的E ； （3）写出各电极反应式； （4）计算反应的标准平衡常数K。解： （1）正极反应：O2 4e 2 H2O 4OH 电对：O2/ OH 电极：OH | O2 | Pt（+）负极反应：H2 2e 2 H+ 电对：H+ / H2 电极：（）Pt | H2 | H+ 原电池组成符号为：（）Pt | H2 | H+ | OH | O2 | Pt（+） （2）电池标准电动势：E E （O2/OH）E （H+/H2）= 0.401V （3）电池的正极反应：O2 4e 2 H2O 4OH R正负极反应：H2 2e 2 H+ R负电池反应R正 2R负： O2 2H2 2 H2O（4）由rGm RTlnKnFE 得：lnK nFE/RT（4964850.401）（8.314298.15）62.4337K 1.30102712. 已知： Fe3+ + e = Fe2+ , E (1)=0.771V Fe2+ + 2e = Fe , E (2)= 0.44V 试计算：Fe 3+ 3e = Fe , E (3) = ?解：上述三个反应式间的关系为：R（3） R（1）R（2） rGm（3） rGm （1） rGm （2）将rGmnF E 代入得： n（3）FE （3） n（1）F E （1）n（2）F E （2） 两边同除以（F）得： n（3）E （3） n（1）E （1） n（2）E （2） 即： E （3）n（1）E （1）n（2）E （2）n（3） 10.7712（0.44）30.0363（V）13. 已知：PbSO4 + 2e = Pb + SO42 E = 0.356V Pb2+ + 2e = Pb, E = 0.126V（1）写出由这两个电极组成的原电池符号； （2）计算原电池的E； （3）写出电池反应式； （4）求此原电池反应的rGm；（5）计算298.15时，PbSO4的溶度积。解：（1）由这两个电极组成的原电池符号：（）Pb | PbSO4 | SO42（c1） | Pb2+ | Pb（+）（2）原电池的E E （Pb2+/Pb）E （PbSO4/Pb）=0.126（0.356）0.23V（3）电池反应式：Pb2+ + SO42 PbSO4（4）原电池反应的rGm nFE2964850.23 44383.1Jmol1（5）由溶度积Ksp 的定义可知，Ksp与电池反应平衡常数K的关系为：Ksp1K由：lnKnFE/RT（2964850.23）（8.314298.15）17.9049 K5.97107得：Ksp1K 15.971071.610814. 银不能溶于1.0 molL1的HCl溶液，但可以溶于1.0 molL1的HI溶液，试通过计算说明之。溶解反应为：2Ag(s) + 2