清华大学.材料显微结构分析.05-织构分布函数微晶尺寸XRD测定.ppt

材料显微结构分析方法,清华大学研究生课程,四. 织构的取向分布函数,正极图：,同一(hkl)在空间(大范围)的分布(透反射),反极图：,同一宏观方向(小范围)上不同(hkl)的分布密度 (衍射仪),1. 空间分布函数：(极坐标),相对某一宏观方向同一(hkl)在空间(小范围)的分布 (衍射仪),即：某晶面如(00l)的极点密度在板面法线的小角度范围内的角分布(天顶角),对于正极图：,例如：极化后的50/50 PZT材料 四方系,具有001uvw型面织构, 面织构呈对称分布, 只需要考虑,1. 空间分布函数：, 衍射仪法中只能获得：, 必须建立 Ihkl( =0)与I00l(0)之关系,进而确定Whkl(=0)与W00l( 0)的关系,Ihkl( =0), 任一(hkl)与(00l)存在唯一的夹角关系,如有HKL面织构，令HKL为00l,则有：,Ihkl(=0)可以反映,(hkl)(00l)= ,I00l( =, 0),Whkl(=0)与W00l( 0) 关系的确定：,设单位参考球,平板试样可衍射的小面积dA,设dA内极点密度：,Whkl( =0),故dA内极点总数：,Nhkl(=0)= Whkl(=0)dA,(1/),dA,uvw,001,(hkl),(00l),dA,dA,d,Whkl(=0)与W00l( 0) 关系的确定：,dA内极点总数：,Nhkl(=0)= Whkl(=0)dA,(2), (hkl)(00l)= ,AI =2Sind,那么：,Nhkl(=0)个畴胞的(00l)应均匀分布在环带AI上,(3), 环带AI对称 Nhkl均匀分布, AI上的dA小区 (dA =dA),由Nhkl( =0)个畴胞贡献的 (00l)晶面极点数n,应有：,(4),AI,2Sin d,Whkl(=0)与W00l( 0) 关系的确定：,AII, AI上的dA小区由Nhkl( =0)个畴胞贡献的(00l)晶面 极点数n：,(5),而dA 中的(00l)极点总数N00l(0)应为AII环带中的所有(hkl)晶面极点所贡献，,(6),则有：,(7),Whkl(=0)与W00l( 0) 关系的确定：,(6),(7),比较(6)和(7),dA =dA,(9),又：,(8),Whkl(=0)与W00l( 0) 关系的确定：,即：,所以：,(9),Whkl( =0)= W00l( 0),板面法线上( =0) 的(hkl) 的极点密度恰好是 方向上 (00l)的极点密度。,同理：,结论：,(hkl)(00l)= ,(10),2. 分布函数的实验及测量,由XRD， =0时有：,(11),而：,(hkl)(00l)= ,的关系图,令,vs,作：, 与,拟合成一函数,(正极图)的归一化标准 :,半球上的极点密度:,(12),极点随均匀分布,(13),并且极化前后：,N R( =0)=N t( =0),W t()可由(1)拟合的函数代入，,(15),又 无织构时,(14),求得的,作为归一化标准处理。,(13),即(13)(14),五. 摇摆曲线(Rocking Curve),晶体为一种X射线的衍射光栅，,晶体的一族平行晶面简化为一列平行线，,三维的衍射问题简化为一维的衍射问题，,根据一维X射线衍射的运动学理论。衍射强度 随衍射角变化的关系为：,I. 原理：,式中：,I为X射线的衍射强度,A、B为常量,为与衍射极大值所对应的Bragg角的角位移,当衍射角满足Bragg衍射条件时，衍射强度获极大。,衍射强度随衍射角变化的曲线即为摇摆曲线。,*晶体的X射线衍射满足：,X射线衍射摇摆法,2dSin =,X射线衍射仪法,X光管固定,X光管固定,探测器固定,探测器2,样品,样品绕试样表面又入射与反射X线组成的平面的轴,样品,左右摆动 ,衍射强度随衍射角变化的曲线即为摇摆曲线。,II. 理想晶体的摇摆曲线,一种极限情况是该晶面只 平行于样品面生长，,晶面在样品中角发散很小。,单晶体,0,摇摆曲线中只有在横坐标为零时，才会有衍射强度。,*如果忽略仪器线形导致的衍射线宽化，,摇摆曲线为一条垂直于横坐标的直线。,*如果考虑仪器线形导致的衍射线宽化，,摇摆曲线为一具有一定半峰宽D（仪器线形） 的(窄)衍射峰。,D,III. 实际(非理想)晶体的摇摆曲线,晶体存在结 构不完善性,晶格 畸变,晶面间距d存在 变化梯度d,满足Bragg衍射极大条件的衍射角: 由特定的 变为 (发散角)。,摇摆曲线的半峰宽D较 理想晶体时的D有所展宽。,晶格畸变 ，即d或 ,发散角 ，半峰宽D ,小角晶界(d不变),晶体X射线衍射摇摆曲线半峰宽的宽窄是其晶格完整性的体现。,D,D,D,IV. 理想(无择优取向)多晶结构的摇摆曲线,晶体(晶面)在样品中的生长是完全随机的，,又该晶面(hkl)与试样表面形成的各个角度的可能性均等，,因此，摇摆曲线无论横坐 标为何值，即 如何变化，,即该衍射面的衍射强度都是一样的，,为一条平行于横坐标的直线。,这样的摇摆曲线可以理解为一条半高宽D为无限大的峰。,D,(hkl),可视为小(大)角晶界,为满足2dsin= ， ,考虑仪器宽度,V. 非理想(具有择优取向)多晶结构的摇摆曲线,晶粒(hkl)在样品中的生长具有择优取向，,各晶粒的该(hkl)与试样表面形 成的各个角度的可能性不均等、 但是对称(通常)。,即同一衍射面的衍射强度都是一样的。,因此，摇摆曲线为宽化的、具有一定半高宽D值的衍射峰。,(hkl),可视为小角晶界,要满足2dsin=,D,如果择优取向,即小角晶界,摇摆(衍射)峰的半高宽D值, ,VI. 具有择优取向BNKT陶瓷的摇摆曲线实例,(200)衍射峰，2为46.57,主要实验条件,即摇摆曲线固定为22.3,摇摆曲线旋转范围：15,即扫描角范围：838.5,BNKT6陶瓷的摇摆曲线,(a) 无序试样 (b)有序试样,织构化BNKT陶瓷的SEM照片,*实验结果,无序BNKT陶瓷：,摇摆峰半高宽14,有序BNKT陶瓷：,摇摆峰半高宽11.5, 11.5 14, 存在择优取向,织构取向分布函数,(a) 实验数据 (b) 拟合数据,III. 微晶尺寸的XRD测定,即： + 也存在一定衍射强度,那么，光程差 ：, =2dSin(+),=2dSinCos+2dSinCos,=+2d Cos,2,2+212,2-212,= 412,hkl,一. 基本原理,Bragg公式：,2dSin = =,当晶体尺寸为nm量级时，,衍射峰展宽。,衍射峰半高宽 ：,hkl,= 412,(1),(2),(3),当晶体尺寸为m量级时，,衍射峰尖锐。,hkl,衍射矢量方程：,:入射X线的单位矢量,以1/为单位,:反射X线的单位矢量,:衍射矢量,符合Bragg公式：,2dSin=,(晶体无限厚),建立: 偏差与相位差, 与微晶尺寸D的关系,已知,？,2,X射线入射,X射线反射,(4),爱瓦尔德作图法：,反射球半径1/=,2,2, 当晶体无限厚,落在爱氏球面(反射球面)上。,(hkl)* 在倒空间是一倒易点,衍射峰窄小,晶体的倒易空间点阵,爱瓦尔德作图法：,反射球半径1/, 当晶体很小时：,为满足爱氏作图法原理,显然，倒易点 (hkl)*应该是具有 一定体积的倒易球。,倒易球和爱氏球面相交为一弧面，,衍射峰才能发生展宽。,的偏离：,即存在,对,(5),衍射峰发生展宽,*偏离量值,与衍射强度关系：,设：原子对晶胞原点的向径,那么，晶胞中i原子的散射波和入射波的位相差：,对每个晶胞，设 fi 为原子散射因子，,那么，,一个晶胞的结构因子：,(6),(7),(8),设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径：,X、Y、Z分别表示,x、y、z方向上晶胞的个数,对整个晶体，,设散射源为晶胞。,第n个晶胞散射与入射波的相位差 ：,那么整个晶体散射的结构因子：,(9),(10),已知：,h、k、l，X、Y、Z均为整数，,单位体积晶体的结构因子：,VC 代表在积分范围内的体积。,因此,(10),(11),(12),实际上，X=N1a Y=N2b Z=N3c,N1、N2、N3分别为 ：,X、Y、Z方向上的晶胞数。,偏离量可表示为：,sx、sy、sz分别为,x、y、z方向上s的偏离量。,晶体向量为：,晶体体积为：,V=XYZ,那么：,(12),(13),积分近似结果：,称为干涉函数,当晶体为微晶时，即三维尺寸很小；,又入射、散射X线在同一平面，,考虑其中任意一维，,则有：,(13),(14),(15),因为sz 是一个很小的量，,微晶的一维干涉函数：,那么，衍射强度：,一个单胞由sz引起的位相差：,所以有：,(15),(16),(17),(18),Nzc =N3c=N,已知：,所以：,其中：,因此：,一个单胞由sz引起的位相差：,对：,Nzc =N3c=N,(19),(2),(17),(18),(20),因为是一个很小的量，,Imax I0 N2,这样，由 影响的微晶的总衍射强度可近似为：,对于：,当 = 0时，,(20),(21),(22),在 = 1/2 (半高宽)处：,令：,那么：,对于：,可以求出：当,时，,中的,(22),(23),(24),(25),此时满足：,即满足：,当,此时半高宽处Bragg角的偏差量,1/2,即：,满足：,(25),(26),(23),(27),衍射峰半高宽：,Ndhkl为反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸，,即：,因此，hkl or Dhkl ：,or,Ndhkl =Dhkl,(27),(3),(28),(29),(30),二. 微晶尺寸的XRD测定,1. hkl的测定：,衍射峰实测线形的影响因数：,注意：衍射仪法实际记录到的衍射峰的,实测线形h(2), 由微晶尺寸引起的本征线形, 实验条件，如各狭缝；, 晶粒的微结构。, 角因数；,构成仪器线形g(2)。,因此，必须首先测知g(2)。,本征线形,和,双线；,(1) hkl测定方法一：,i 用与待测试样同物质、晶粒度5 20m的标样；,在某一实验条件下XRD，测定仪器线形g(2)；,由仪器线形g(2)测量,仪器线形半高宽b(2)。,ii 对待测试样，,在同一实验条件下XRD，测定实测线形h(2)，,由实测线形h(2)测量,iii hkl 测定:,hkl = B (2)- b (2),实测线形半高宽B(2);,(2) hkl 测定方法二：,i 用与待测试样不同、晶粒度在5 20m的标样， 与待测试样均混后XRD，同时获得：,ii 由实测线形h(2)测量得到：,iii hkl测定:,实测线形h(2)仪器线形g(2+2);,仪器线形半高宽b(2+2)。,由仪器线形g(2+2)测量得到：,实测线形半高宽B(2);,hkl = B (2)- b (2+2),2. 晶粒度Dhkl 的测定：,i 由公式，,所以，尽可能采用大 衍射峰；,ii Dhkl为反射面(hkl)垂直方向的尺寸，,不同晶系的晶体可能生长方向不一样，,所以，可求多个不同(hkl)的Dhkl平均值。,Dhkl一定，,时,hkl，,(30),三.