《氧化与还原反应》PPT课件.ppt

第六章 氧化与还原反应,氧化反应,概 述,定义: 狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使C上电子云降低,第一节 烃类的氧化,1 氧化成醛 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基,一.苄基位的氧化,二氯铬酰（Etard埃塔试剂）,制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水,硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） CAN,（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）,铬酸：,2. 氧化成酸或酮,KMnO4,KMnO4为氧化剂,硝酸为氧化剂（稀硝酸）,空气氧化（O2) （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）,二. 羰基-位氧化 1 形成-位羟基酮,Pb(OAc)4 (LTA) Hg(OAc)2,2形成1,2-二羰基化合物,SeO2为氧化剂,三. 烯丙位的氧化反应,1SeO2/H2O/HOAc,有以下几种情况, 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位, 在原则下，CH2CH3 CHR2, 在相矛盾时，按, 环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位,2. 酪酐吡啶 (Collins试剂),2 铬酐吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2） ),3 . 有机过酸酯,3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解）,得烯丙醇,二. 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1. 铬酸为氧化剂,1. 铬酸为氧化剂 H2CrO4,Jones试剂: 26.72gCrO3+23mlH2SO4,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 3铬酐吡啶络合物,3铬酐吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2 PCC: 氯铬酸吡啶盐 PDC: 重铬酸吡啶盐,烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）,适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 3铬酐吡啶络合物,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4锰化合物的氧化,4锰化合物的氧化 KMnO4,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4锰化合物的氧化,活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4锰化合物的氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 5. Ag2CO3为氧化剂,5. Ag2CO3为氧化剂 烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页）,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6. 二甲亚砜DCC,二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、 三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。,适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6. 二甲亚砜DCC,6. 二甲亚砜DCC,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7DMSO-Ac2O,7DMSO-Ac2O(能氧化位阻大的醇)选择性差,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8. Oppenauer氧化,8. Oppenauer氧化奥芬脑尔 (Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化),第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8. Oppenauer氧化,反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8. Oppenauer氧化,第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸,二. 醇被氧化成羧酸,三. 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)4作氧化剂,1 Pb(OAc)4作氧化剂,第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1. Pb(OAc)4作氧化剂,第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 2. 过碘酸为氧化剂 (HIO42H2O) (H5IO6),2. 过碘酸为氧化剂 (HIO42H2O) (H5IO6),第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1. KMnO4为氧化剂,1. KMnO4为氧化剂,2. 铬酸,3. Ag2O为氧化剂,4. 有机过酸：（氧化芳醛）,二. 酮的氧化 1Baeyer-Villiger氧化,1Baeyer-Villiger拜尔-维利格 氧化,第四节 含烯键化合物的氧化 一. 烯键的环氧化 1. 与羰基共轭双键的环氧化,1 与 共轭双键的环氧化 （氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）,2. 不与羰基共轭双键的环氧化,2不与 共轭的双键的氧化（电荷密度高） H2O2,ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物）,有机过酸为氧化剂,特点：双键电子云越高，越易氧化,特点：形成的环氧环在位阻小的一侧,电子云密度低 用CF3CO3H,特点： 的形成，不改变原来双键的立体构型,二 . 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 生成顺式1，2-二醇,1 生成顺式1，2-二醇 (1)KMnO4为氧化剂（13%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，PH12),(2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）,(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O),2氧化成反式1，2-二醇,2氧化成反式1，2-二醇 有机过氧酸（生成 后水解）,Prevost反应 I2+RCOOAg(无水),三. 烯键断裂氧化 1KMnO4为氧化剂,1KMnO4为氧化剂 (PH12 一般712；912 ),2臭氧为氧化剂,第五节 芳烃的氧化反应 一. 芳烃的氧化开裂,1KMnO4为氧化剂（芳稠环，电子云密度高）,2催化氧化O2/V2O5 产物为顺丁烯二酸,还原反应,Reduction Reaction,概 述,Figure 5.1,第二节不饱和烃的还原 一. 炔、烯烃的还原 1.多相催化氢化,1 多相催化氢化法 （催化剂 Ni , Pd , Pt ）,镍为催化剂:,RNi(Raney Ni)(活性Ni):,钯(Pd)为催化剂,铂（Pt）为催化剂,亚当斯催化剂,第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1.多相催化氢化,亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。 美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间: 1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。,多相氢化因素:,2 均相催化反应：(Ph3P)3RhCl, TTC(氯化(三苯瞵)合铑)、(Ph3P)3RuCl 苯 EtOH 丙酮 末端双键易氧化 单取代双取代三取代四取代,二 .芳烃的还原反应,1 催化氢化 (高压高湿条件下）,2. Birch反应（伯奇还原） 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。,第三节 醛、酮的还原反应 一. 还原成烃的反应,1. Clemmensen还原（酸性条件下反应),Zn-Hg 活性Zn,2. 黄鸣龙还原（碱性条件下还原）,二.还原成醇的反应 1. 金属复氢化合物,1. 金属复氢化合物还原剂 LiAlH4 KBH4 (1)LiAlH4为还原剂,（ 2）KBH4 NaBH4 LiBH4,2 异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱,第四节 羧酸及其衍生物的还原 一.酰氯的还原,1. Rosenmund罗森蒙德反应：催化氢化选择性还原醛的反应 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：,反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。,2. 金属复氢化合物为还原剂,二.酯及酰胺的还原,1. 酯还原成醇 金属复氢化合物为还原剂,2. 酰胺还原成胺 （1）LiAlH4为还原剂,三 腈的还原,1. 还原成胺 LiAlH4为还原剂 RCN:LiAlH4=1:0.5 BH3为还原剂, 催化氢化 H2/Pt Ni Pd,第五节 含氮化合物的还原 一. 硝基的还原,1.