两种席夫碱锌配合物的合成及其抗菌活性研究

教学单位 化学化工学院 学生学号 200992074058 编 号 本科毕业论文题目 两种席夫碱锌配合物的合成及其抗菌活性研究 学生姓名 吴 琼 专业名称 化学工程与工艺 指导教师 郭亚宁 2013年5月27日目 录摘 要1关键词1Abstract1Key words2引言21 实验部分61.1 仪器与试剂61.2 实验过程61.2.1 HL1配体的合成61.2.2 HL2配体的合成61.2.3 配合物IZn(L1)2的合成71.2.4 配合物IIZn(L2)2的合成71.3 标题化合物晶体结构的测定72 结果与讨论92.1 晶体结构的描述92.2 抗菌活性分析113 结论11参考文献12谢 辞14两种席夫碱锌配合物的合成及其抗菌活性研究吴琼 交稿日期：2013-05-27 指导教师：郭亚宁 作者简介：吴琼，女，陕西宝鸡人，化学化工学院2013届毕业生（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）摘 要：本文用2-羟基-1-萘甲醛和5-硝基水杨醛为原料，分别与环戊胺在甲醇中反应得到两种新的席夫碱：2-羟基-1-萘甲醛缩环戊胺（HL1）和5-硝基水杨醛缩环戊胺（HL2），继而分别与金属锌离子配合，得到两种新的席夫碱锌配合物Zn(L1)2 (I)和Zn(L2)2 (II)。并通过X-射线单晶衍射、红外光谱（FT-IR）和元素分析对其结构进行表征。配合物I属单斜晶系，P21 / c空间群，晶胞参数a = 1.7834(4) nm，b = 1.4738(3) nm，c = 0.9868(2) nm， = 91.20(3)，V = 2.5931(9) nm3，Z = 4。配合物II属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a = 1.0206(1) nm， b = 1.0502(1) nm，c = 1.2554(1) nm， = 66.771(2)， = 78.133(2)， = 76.292(2)，V = 1.1918(1) nm3，Z = 2。每个配合物中，分别由两个双齿席夫碱配位体中的两个亚胺基N原子和两个酚氧原子配位，配位数为4，形成一个四面体构型。并对席夫碱和锌的配合物测定抗菌活性，结果表明，大部分的合成物显出显著的抗菌活性。关键词：席夫碱；合成；晶体结构；抗菌活性 Synthesis and Antibacterial Activities of two Schiff Base Zinc(II) Complexes Zn(L1)2 and Zn(L2)2Wu Qiong（College of Chemistry &Chemical engineering, Baoji University of Arts &Sciences, Shaanxi, Baoji, 721013）Abstract: The reaction of cyclopentylamine with 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and 5-nitrosalicyl -aldehyde in methanol, respectively, affording two new Schiff bases: 2-hydroxy-1-naphthaldeh -yde and cyclopentylamine (HL1) and 5-nitrosalicylaldehyde and cyclopentylamine (HL2). Two new zinc(II) complexes, Zn(L1)2 (I) and Zn(L2)2 (II), derived from the Schiff bases, have been prepared and characterized by single-crystal X-ray diffraction, FT-IR, and elemental analysis. Complex I crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a = 1.7834(4) nm, b =1.4738(3) nm, c = 0.9868(2) nm, = 91.20(3), V = 2.5931(9) nm3 , Z = 4. Complex II crystallizes in the triclinic space group P1 with a = 1.0206(1) nm, b =1.0502(1) nm, c = 1.2554(1) nm, = 66.771(2), = 78.133(2), = 76.292(2), V =1.1918(1) nm3, Z = 2. The Zn atom in each complex is coordinated by two N and two O atoms from two Schiff base ligands, forming a tetrahedral geometry. The Schiff bases and the complexes were assayed for antibacterial activities.Key words: Schiff base; Synthesize; Crystal structure; Antibacterial Activities引言席夫碱类化合物是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（-C=N-）的一类有机化合物，其具有优良的生物活性，近年来一直是引人注目的研究对象。通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成，醛酮及胺结构的多样性致使席夫碱结构也具有多样性，如从单齿到多齿、链状到环状，对称到不对称等。由于席夫碱金属配合物的可制备性，结构多样性和生物属性，所以席夫碱金属配合物在配位化学中起着重要作用。席夫碱基团通过碳-氮双键（-C=N-）上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧(O)、硫(S)、磷(P)原子作为给体（供体）与金属原子（或离子）配位。多年来，对席夫碱配合物的研究主要目的在于合成一些具有更高活性和生理功能的席夫碱配合物，目前研究较多、功能性较强的席夫碱配合物主要是金属席夫碱配合物13。近年来席夫碱金属配合物越来越引起医药界的重视。据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类席夫碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果。另外，席夫碱金属配合物在催化领域、光学性质领域和分析化学领域也具有很重要的作用。通过查阅文献了解到：目前，国内外对席夫碱配合物的研究主要有以下几个方面：1 在医药领域的研究近年来，随着各种新型抗癌药物的不断问世，新型抗癌药物金属配合物抗癌药物的研究成为无机化学、生物化学、医学、药学等各领域中最为活跃的前沿课题之一4。医学研究发现，在生物体内，氧自由基（包括超氧阴离子自由基）产生过多或其清除受阻，就会引发多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等。某些氨基酸类席夫碱对超氧离子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。例如叶勇5对2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱配合物(2-CA)系列与DNA的作用经光谱研究发现，2-CA的铜配合物有一定的抑制超氧离子的作用，而2-CA的钴配合物可发生与DNA的插入作用，2-CA的锌配合物则与DNA的侧键碱基发生作用，并认为钴和锌的配合物是值得进一步研究的抗肿瘤药物。鲁桂6等发现铒的直链醚-组氨酸席夫碱配合物对超氧阴离子自由基有一定的清除效果，并且随配合物浓度的增高，自由基信号不断减弱。钟霞等7合成了席夫碱锌配合物对肺癌细胞Spca-1，舌癌细胞Tb，胃癌细胞MGC，白血病细胞K562等肿瘤细胞株均有较好的抑制作用。以上结果显示，新合成的席夫碱配合物可以有效地抑制多种肿瘤细胞株的增殖。研究表明，席夫碱金属配合物还具有较好的抗菌活性。水杨醛类席夫碱与Zn(II)的配合物具有优良的杀菌活性，如刘兴荣等8合成了5-硝基水杨酸缩甘氨酸席夫碱，并进行了抑菌活性实验，发现Zn(II)配合物对枯草杆菌、杂色霉菌有抑菌活性；梁芳珍等9合成了2-氨基噻唑缩取代水杨醛席夫碱Zn(II)的配合物，抑菌活性实验发现，浓度在1%时，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄杆菌有较好的抑制效果，且配合物的抑菌效果优于配体。许剑平10合成了肉柱醛邻氨基苯甲酸席夫碱及其锌配合物，并进行了表征，抗菌活性实验表明，配合物对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏伤寒沙门氏、铜绿假单胞都具有抗菌活性。另外，硫脲类席夫碱配合物也具有很好的杀菌活性；如李桂芝11研究了缩氨基硫脲类席夫碱及其Zn(II)、Ni(II)、Mn(II)配合物对大肠杆菌、产气杆菌、变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的杀菌活性，实验结果表明，Zn(II)配合物的杀菌活性最强，并且配合物的杀菌活性比配位体杀菌活性强；张建民12等研究发现，许多二价过渡金属离子的甲酰基甲酸缩氨基硫脲-甘氨酰甘氨酸席夫碱配合物同样具有杀菌活性，且杀菌活性的大小与配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌活性越强。2 在催化活性领域的研究席夫碱及其配合物的催化活性，由于其结构多样、合成简单、费用低廉、易于回收，使得被广泛用于各种催化反应，主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。例如仇敏13等用制备的系列取代水杨醛的铜席夫碱配合物做催化剂，发现在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化剂的催化效果明显改善，产物的收率和光选择性明显提高；用席夫碱催化氧化环己烯为环己酮的反应近年来引起了众多科学家的重视。范谦14等合成了含咪唑基的席夫碱配合物（组氨酸水杨醛席夫碱锰配合物(Sal-His-Mn)），并以分子氧为氧源，考察了其配合物对环己烯的氧化催化活性；彭清静15等考察了硝酸钯氢醌氯化双水杨醛缩邻苯二胺合铁(III)组成的催化剂体对空气氧化环己烯为环己酮催化活性以及各种因素对催化活性的影响，发现反应的最佳条件为温度40左右，酸度70-80mmol/L,氢醌浓度为4-6mmol/L。金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子（如CO和O2）形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。闫小宁等16-17用乙二胺、乙酰丙酮与水杨醛反应合成了一种不对称四齿席夫碱配体（H2L）及其铜、钴、镍、锌配合物，并研究了配合物对双氧水的催化分解性能。结果表明，在相同浓度的催化剂中，金属盐及其配合物对双氧水分解均有一定的催化作用，不对称配体不具有催化双氧水分解的性质；而且，金属配合物的催化性能较相应的金属盐好的多。袁泽利等18以邻氨基苯甲酸、3-羧基水杨醛、乙酸铜和乙酸锌为原料合成了新型席夫碱三核Cu(II)、Zn(II)配合物，并研究了席夫碱配体及其配合物对双氧水的催化分解性能。结果表明，合成得到的席夫碱三核Cu(II)、Zn(II)配合物对双氧水分解具有较好的催化性能。3 在光学性质领域的研究自从1987年C. W. Tang19首次使用8-羟基喹啉铝(Alq3)制备了双层结构的有机发光二极管以来，有机电致发光因其在平板全色显示器中的潜在应用，吸引了越来越多研究者的极大兴趣20-22。有机电致发光材料主要包括有机小分子23、有机金属配合物19和聚合物20 3大类。有机金属配合物因其具有优越的电子传输性、好的环境稳定性、易升华等优点，在有机电致发光研究领域中占有很重要的地位。锌-席夫碱配合物是一类非常重要的电致发光材料，具有好的载流子传输特性。该类材料是配体的发光。例如，赵哲辉24等以锌离子为中心离子，席夫碱为配体设计、合成了两种新型可溶性席夫碱配体及其锌配合物，并对其电致发光性质进行了研究。通过增大配体的共轭结构，成功地调节了材料的发光光谱，吸收峰由397nm红移到429nm，发射峰相应的由543nm红移到560nm。以配合物ZnDEDN为掺杂客体材料，聚合物PVK为主体材料，制备了结构为ITO/PVK:ZnDEDN/BCP/Alq3/LiF/Al的有机电致发光器件。席夫碱金属配合物除了在有机电致发光研究领域中占有很重要的地位外，其在荧光特性领域中同样也具有广阔的研究和应用。席夫碱金属配合物除含有碳-氮键和碳-氧键荧光团外，在苯环上还有ON、NH2等给电子取代基的荧光助色团，这种分子结构上的可塑性和取代基团的变化会增强其荧光强度，使其表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导等。谭松庭等25合成了三种双8-羟基喹啉席夫碱锌高分子配合物，并对配体和配合物的结构进行了表征，利用荧光光谱研究了高分子配合物的光致发光性能。4 在分析化学领域的研究在分析化学中，许多席夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。用碱式水杨醛席夫碱（H2SATen）做试剂，研究人员成功地用气相色谱仪和普通相转移色谱仪分离出金属合金中的铜和镍；用反相高选择性气相色谱仪分离出药物制备物中钴和铁；用液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在铜、铁、镍合金矿样中的铀。研究人员把新的席夫碱试剂N,N-双(1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基)-呋喃次甲基试剂作固定相，并采用反相纸层析色谱法发现该试剂对稀土金属离子有明显的萃取分离效果。有研究证实用桑色素甲硫氨酸席夫碱荧光法测定锡青铜中痕量铝的方法简单、快速。研究人员发现水溶性锰席夫碱（锰合4-三乙胺甲基水杨醛亚胺）作为一种新型的荧光探针，可用于DNA的分析测定；研究人员发现新荧光试剂4-氨基安替比林芳香席夫碱可用来测定Cu2+。肉桂醛-邻氨基苯甲酸席夫碱（简称CAA）在NaAc-HAc 缓冲溶液中与铜形成淡绿色络合物，用光度法测定食品中铜的含量比常规法准确、简单、可行26。近年来席夫碱除了广泛应用于医药、催化、分析、光学特性等众多领域外，席夫碱在腐蚀领域也具有广阔的应用和研究。长期以来，许多金属及其合金早在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是在大气中、海水中还很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起众多科学家的重视。席夫碱（尤其是一些芳香族的席夫碱）由于具有C=N双键，再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的配合物，从而阻止了金属的腐蚀。研究人员发现并证明了一些芳香族的席夫碱自组装膜速度快，缓蚀效率达到90以上，并且随着自组装成膜时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率提高；席夫碱在H2S环境中对碳钢有缓蚀作用；席夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用；某些席夫碱在盐酸环境中对铝也有很好的缓蚀作用26。有效的缓蚀剂将会节约大量的能源。锌对于所有形式的生命来说是一种必需元素，并且存在于各种酶的活性部位。锌在功能上的多样性归因于它的配位键。所以，锌与席夫碱可通过配位键形成多种配合物。本文设计以2-羟基-1-萘甲醛、5-硝基水杨醛分别与环戊胺反应得到两种新的席夫碱：2-羟基-1-萘甲醛缩环戊胺（HL1）和5-硝基水杨醛缩环戊胺（HL2），再将两种席夫碱与高氯酸锌反应得到两种席夫碱锌配合物Zn(L1)2 (I)和Zn(L2)2 (II)，并用X-射线单晶衍射法、红外光谱和元素分析对两种新的席夫碱及其锌配合物进行了结构表征。实验证明，这些化合物具有不同程度的抗菌活性，可抑制枯草芽孢杆菌，金黄色葡萄球菌，大肠杆菌和荧光假单胞菌。1 实验部分1.1 仪器与试剂2-羟基-1-萘甲醛（武汉市中欣达化工有限公司）、5-硝基水杨醛（武汉市中欣达化工有限公司）、环戊胺、甲醇；Nicolet 170SX FT-IR红外光谱仪（KBr压片）（上海分析仪器有限公司），PE-2400元素分析仪（德国PE公司），Bruker APEX II CCD型X-射线单晶衍射仪（德国BRUKER公司）。1.2 实验过程1.2.1 HL1配体的合成在50 mL圆底烧瓶中加入2-羟基-1-萘甲醛（1.72 g, 0.01 mol），加30 mL甲醇溶解，然后向其中加入环戊胺（0.85 g, 0.01 mol）的甲醇（30 mL）溶液。将混合物于50反应1小时，冷却至室温，浓缩混合物得粗产品，用甲醇重结晶得黄色的固体2.33g ，产率97%。元素分析：C16H17NO：anal. calcd., %: C, 80.3; H, 7.2; N, 5.8. Found, %: C, 80.1; H, 7.3; N, 5.9.1.2.2 HL2配体的合成依照HL1的合成过程，用5-硝基水杨醛代替2-羟基-1-萘甲醛反应。得产品2.29 g，产率98%。元素分析：C12H14N2O3：anal. calcd., %: C, 61.5; H, 6.0; N, 12.0. Found, %: C, 61.3; H, 6.1; N, 11.9.1.2.3 配合物IZn(L1)2的合成将Zn(ClO4)26H2O (0.19 g, 0.5 mmol)甲醇溶液逐滴地加到HL1（0.24 g, 1 mmol）甲醇溶液中，摇匀，将混合液在室温下搅拌1小时，得到澄清的溶液，静置，缓慢挥发，得无色晶体，干燥，得产品0.17 g，产率63%。选择合适单晶进行X-射线单晶衍射实验。元素分析：C32H32N2O2Zn: anal. calcd., %: C, 70.9; H, 6.0; N, 5.2. Found, %: C, 71.2; H, 5.8; N, 5.1.1.2.4 配合物IIZn(L2)2的合成配合物II的无色单晶的合成和I的合成是相似的过程，用HL2代替HL1。产量是0.20 g，产率77%。选择合适的单晶进行X-射线单晶衍射实验。元素分析：C24H26N4O6Zn: anal. calcd., %: C, 54.2; H, 4.9; N, 10.5. Found, %: C, 54.5; H, 4.9; N, 10.3.1.3 标题化合物晶体结构的测定选择尺寸合适的配合物I和II单晶在Bruker APEX II CCD型X-射线单晶衍射仪上分别进行衍射分析。用石墨单色化的MoK作入射线（0.071073 nm），以Multi-scan扫描方式，在一定的扫描范围内，收集到衍射点，选择包含I2(I) 的衍射点进行结构修正。全部数据经经验校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子及其各项参数采用全矩阵最小二乘法修正，氢原子坐标采用几何加氢法得到，所有强度数据经经验吸收校正及LP因子校正。所有计算都采用SHELXS-97程序27完成。标题化合物I和II的晶体学数据列于表1，键长和键角信息如表2所示。表1 标题化合物I和II的晶体学数据参数化合物I化合物II分子量温度，K扫描方式晶体结构空间群晶胞尺寸a, nmb, nmc, nm, , , V, nm3Z计算值, g cm-3, mm-1F(000)晶体尺寸，mm3数据范围，指数h, k, l收集到的衍射点衍射点(I2(I)最大和最小衍射值数据/限制/参数Goodness-of-fit on F2R1，wR2 (I2(I)R1，wR2（所有数据）max/min, e nm-3541.97298(2)Multi-scan单斜晶系P21/c1.7834(4)1.4738(3)0.9868(2)9091.20(3)902.5931(9)41.3880.98011360.170.150.151.79-25.50-21h19,-16k17,-11l111220629520.8511和0.86694515/12/3341.0270.0848, 0.20700.1233, 0.237410/-540531.86298(2)Multi-scan三斜晶系P11.0206(1)1.0502(1)1.2554(1)66.771(2)78.133(2)76.292(2)1.19184(8)21.4821.0785520.320.300.301.78-27.00-12h12,-13k13,-10l16736740700.7241和0.73805089/0/3161.0240.0408, 0.10130.0543, 0.1095460/-370 表2 标题化合物I和II的键长（nm）和键角()。化学键键长化学键键长IZn(1)-O(1)Zn(1)-N(1)0.1912(4)0.1968(5)Zn(1)-O(2)Zn(1)-N(2)0.1897(5)0.1996(5)IIZn(1)-O(1)Zn(1)-N(1)0.1910(2)0.2015(2)Zn(1)-O(2)Zn(1)-N(2)0.1911(2)0.2011(2)化学键键角化学键键角IO(1)Zn(1)O(2)O(2)Zn(1)N(2)O(2)Zn(1)N(1)120.0(1)96.9(1)112.3(1)O(2)Zn(1)N(2)O(1)Zn(1)N(1)N(2)Zn(1)N(1)113.3(1)96.8(1)119.0 (1)IIO(2)Zn(1)O(1)O(1)Zn(1)N(1)O(1)Zn(1)N(2)121.6(2)93.9(2)113.8(2)O(2)Zn(1)N(1)O(2)Zn(1)N(2)N(1)Zn(1)N(2)111.9(2)95.5(2)122.2(2)2 结果与讨论2.1 晶体结构的描述实验现象表明，这两种席夫碱及其锌的配合物在常温常压下比较稳定，溶于普通的极性有机溶剂，如DMSO（二甲基亚砜），DMF（二甲基甲酰胺），甲醇，乙醇和乙腈。由红外光谱图可知，3180-3215cm-1处的吸收峰为酚羟基振动吸收，而锌配合物中该吸收峰消失，表明其为去质子化酚羟基。C-O振动吸收峰由配体1280 cm-1处向配合物中1302-1310 cm -1处移动，证实了去质子酚羟基参与了配位。在配合物中席夫碱的波峰从大约1645cm-1的位置负偏移了约20cm-1，证实了亚胺氮原子和金属锌的配位。配合物I和II的晶体结构图示于图1和2。这两种配合物为结构类似的单核锌(II)配合物。每个配合物中，分别由两个双齿席夫碱配位体中的两个亚胺基N原子和两个酚氧原子配位，配位数为4，形成一个四面体构型。在两种配合物中，Zn-O和Zn-N的键长与文献报道的Zn(II)配合物相符。在配合物I中以锌原子为中心的夹角在93.9(2)122.2(2)范围内；在配合物II中以锌原子为中心的夹角在96.8(1)120.0(1)范围内，表明Zn原子结构为扭曲的四面体构型。图1 I的晶体结构图图2 II的晶体结构图2.2 抗菌活性分析将所合成的化合物进行活性测试。通过MTT（3 (4, 5-二甲基-2-吡啶基)-2,5-二苯基溴化物）方法对枯草芽孢杆菌，大肠杆菌，荧光假单胞菌和金黄色葡萄球菌进行抗菌活性测试，以青霉素作对照，其结果列于表3。结果表明，大部分的合成物显出显著的抗菌活性。席夫碱HL1和HL2对大肠杆菌和荧光假单胞菌表现出较强的抗菌活性，但对枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性相较青霉素要弱一些。锌配合物比席夫碱对所有细菌表现出相对较强的抗菌活性。值得注意的是，配合物II对枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌的低MIC（最低抑菌浓度）值，这值得进一步研究。表3被测物质的抗菌活性（MIC,g ml-1）配合物枯草芽孢杆菌金黄色葡萄球菌大肠杆菌荧光假单胞菌HL1HL2III青霉素2512.56.251.560.78252512.53.133.13502512.56.251007510025501003 结论本文由2-羟基-1-萘甲醛、5-硝基水杨醛分别和环戊胺合成了两种新的席夫碱，继而与金属锌配合合成了两个新的单核锌配合物。采用元素分析法、X-射线单晶衍射法、FT-IR分别对该结构进行了表征，并对席夫碱和锌的配合物用MTT法测定抗菌活性。结果表明，大部分的合成物显出显著的抗菌活性。参考文献1 金黎霞, 刘峥, 夏金虹. 水杨醛及其衍生物席夫碱配合物制备、性能研究现状J. 人工晶体学报, 2007, 36(3): 705-708.2 张小梅, 周荫庄, 屠淑洁, 等. 双核钒席夫碱配合物VO(2-O)(o-Vanillin-en)2的合成、结构及与DNA相互作用J. 无机化学学报, 2007, 23(10): 1700-1704.3 许兴友, 高健, 陈军, 等. 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