腙类化合物的合成及热稳定性研究

本科毕业论文本科毕业论文 题 目 腙类化合物的合成及热稳定性研究 学生姓名 杨红梅 专业名称 化学工程与工艺 指导教师 郭亚宁 2013 年 5 月 27 日 教学单位 宝鸡文理学院 学生学号 200992074046 编 号 目录 摘要1 Abstract1 1 引言1 1.1 化学分析方面.1 1.2 医药方面3 1.3 农药方面.4 1.3.1 杀虫活性方面4 1.3.2 抗氧化活性方面5 2 实验部分.6 2.1 仪器和试剂.6 2.2 苯肼的制备.6 2.3 几种腙类化合物的合成.7 2.3.1 4-甲氧基苯甲醛苯腙(2)的制备7 2.3.2 苯甲醛苯腙(3)的制备.7 2.3.3 肉桂醛缩 4-硝基苯腙(4)的制备.8 2.4 金属腙类配合物的合成.8 2.5 合成腙类化合物的热稳定性测试.9 3 结果与讨论9 3.1 关于中间体及目标化合物的合成反应.9 3.1.1 重氮化反应中盐酸用量的影响9 3.1.2 重氮化温度对反应的影响9 3.1.3 腙类合成中催化剂的选择9 3.2 腙类化合物的热稳定性.9 3.2.1 4-甲氧基苯甲醛苯腙的 TG-DTG 图 10 3.2.2 苯甲醛苯腙的 TG-DTG 图.10 3.2.3 肉桂醛缩 4-硝基苯腙的 TG-DTG 图 11 3.2.4 4-甲氧基苯甲醛苯腙的 Co2+离子配合物的 TG-DTG 图11 3.2.5 苯甲醛苯腙的 Cu2+离子配合物的 TG-DTG 图 12 4 结论12 参考文献13 0 腙类化合物的合成及热稳定性研究 杨红梅* （宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013） 摘 要：以不同的芳醛及苯肼衍生物为原料，通过亲核加成反应合成几种苯腙衍生物，并选 其中几种与金属离子络合合成其金属配合物，并对其结构进行初步表征。进一步对这些化 合物的热稳定性进行了初步探讨。 关键字：腙类化合物；合成；热分析；结果表征 Study on the Synthesis and Thermal Stability of Hydrazones Yang Hong-mei (College of Chemistry synthesis; thermal analysis; structural characterization 1 引言 由于腙类化合物分子结构中含有亚结构(-NHN=C-)，可以衍生出很多具有 较高生物活性的化合物，因而广泛的应用于农药、医药和分析试剂等方面。它 具有广泛的生物活性和较强的配位能力，在金属羰基化合物、有机化合物和席 夫碱配体中用作功能基团1，是具有实用价值的一类有机合成中间体2。腙类试 剂是众多Schiff 碱中的一种，其配合物有着广泛的生物活性和抗癌活性3，而 且还具有特殊的电学、磁学、光学性质，因此在非线性化学、分析测试和催化 学方面应用广泛，是很有潜力的治疗药物和功能材料4-7。 1.1 化学分析方面 * 交稿日期：2013-5-27 指导老师：郭亚宁 作者简介：杨红梅(1990-)，女，陕西宝鸡人，化学化工学院 2013 届毕业生。 1 腙类化合物具有较强的配位能力，能与众多金属形成金属配合物，因而广 泛地作为荧光试剂，检测或分离含有羰基或过渡金属的化合物。腙类试剂是一 类理想的荧光分析试剂，用其测定Al3+、Zn2+、Cu2+ 的试验结果已显示出其灵 敏度高和选择性好等优点，因此受到人们的关注。一些研究证实，脑组织对铝 元素有亲和性,脑组织中的铝沉积过多，可使人记忆力减退、行动迟钝、催人衰 老, 所以, 研究日常生活中微量铝的测定方法具有重要意义。腙类试剂测定铝的 荧光方法已有报道， 如刘建宁等研究表明，一种新的荧光试剂2, 4-二羟基苯乙 酮酰腙测定铝的线性范围为0120 g，检测下限为0.2 g/L， 该试剂成功用于 生理盐水、葡萄糖注射液、饮料和油条中铝的测定8。 自20世纪50年代发生震惊世界的水俣病事件以来, 汞对环境和人体健康的 危害已引起世界各国的极大关注。荧光分析法是一种广泛用于金属离子测定的 高灵敏分析方法。腙类试剂用于金属离子的荧光测定已有许多报道，2008年李 惠成等9合成了新荧光试剂水杨醛-2-羧基苯腙(SACPH)。研究了试剂与汞的荧 光反应新体系的最适宜条件。在pH为6.0的NH4AcHCl缓冲溶液中, 该试剂与 汞离子形成稳定的络合物，金属与试剂的组成比为1:1，ex / em = 316.8 /456.0 nm。所建立汞的荧光分析方法的线性范围为0.5100.0 g/L，检出限为0.2 g/L，并成功地应用于矿泉水、纯净水及工业废水中痕量汞的测定。 另外，腙类化合物在环境水质监测方面也有很重要的作用。环境中若铜、 镉和铅等的含量超标，对人体及作物将产生危害。因此，在国家及地方水质污 染物控制排放标准与地下水质量标准中，铜和铅等重金属元素是强制检测指标。 常用的测定方法有原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 和电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS)等,但这些方法所需仪器价格 昂贵,测试成本较高，难以普及。分光光度法测定微量金属元素是一种传统的也 较灵敏的分析方法，具有仪器简单，测试成本低等优点。双硫腙是检测铜和铅 等金属离子常用的有机显色剂，可直接应用于茶叶及人发中痕量铜的测定, 结 果令人满意。李兴阳等10利用二苯硫腙萃取分光光度法，以双硫腙为显色剂,在 pH为3.8时，仅有铜与双硫腙形成络合物，经分步萃取将铜分离；调节萃余相 pH为9.2时，铅与双硫腙形成有色络合物，实现铜和铅的连续测定。采用分步萃 取方法,得到较高的灵敏度。因为双硫腙分光光度法测定生活饮用水中的镉、铅、 2 锌, 准确度、精密度好，灵敏度高，又比较经济，目前仍被广泛应用，尤其对 无原子吸收器的中小型水质化验室极有使用价值。 1.2 医药方面 腙类化合物分子在治疗疾病方面显现出多种生物活性，如席夫碱化合物大 多具有抗肿瘤、抗菌等生物活性。腙类化合物在生化反应中起到转氨基作用， 碳氮双键是该类化合物具有生物活性的效应基团。它可以抑制生物体内诸多生 理化学过程，如抗高血糖、抗肿瘤，尤其是近年来在抗真菌和制备免疫抑制剂 (如类风湿、牛皮癣、系统性红斑狼疮等疾病)等方面的研究备受关注11。 1982年Johnson等曾报道，芳香腙表现出奇特的抑制DNA合成效果，并能抑 制啮齿细胞链的增长12。1988年Mohan等合成了7个含有双吡啶环的芳香腙，并 以它们为配体合成了大量的过渡金属配合物，并对配体及配合物的抗肿瘤活性 进行了测试13。结果表明，配体均表现出明显的活性，配合物中Cu(PCPH)Cl2 表现出比配体更强的活性。另据杨正银等报道，1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡 啶酮异烟腙配合物对O2-有明显的清除作用，1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡啶 酮异烟腙稀土金属配合物对O2-也有一定的清除作用，所以，PMBP及其配合物 未来有可能用于治疗ROS引发的脂质过氧化类疾病，如心血管疾病、癌变、白 内障和细胞衰老等老年慢性病14。 2007年范长龙等采用MTT法检测氯唑沙腙对体外养的HepG2细胞存活率的 影响，通过检测LDH释放观察氯唑沙腙对HepG2细胞的致坏死作用15。结果表 明，氯唑沙腙在50500 molL-1浓度范围内对HepG2细胞的存活率均有抑制作 用，呈明显的剂量依赖效应关系。荧光显微镜和透射电镜下可见典型的肿瘤细 胞凋亡改变。氯唑沙腙在100、200、300及500 molL-1浓度下作用48 h均可诱 导HepG2细胞凋亡，具有明显的剂量效应关系。氯唑沙腙100、200、300及500 molL-1 这4种浓度分别作用于HepG2细胞24、48及72 h，发现以上各种浓度在 48 h即可诱导细胞凋亡，作用时间越长，凋亡率越高，有明显的时间效应关系。 所以，氯唑沙腙能够抑制HepG2细胞存活和诱导细胞凋亡。 2011年倪振杰等16以取代苄胺或伯胺为原料，依次经过Michael加成、 Dieckmann缩合、水解脱羧、酰腙化反应合成了1-取代哌啶-4-酮芳甲酰腙1a和 1b，采用标准的MTY法进行抗白血病生物活性测试，测试结果显示化合物1a和 3 1b在100g/mL的浓度下对K562细胞的抑制率分别为87.36 和74.07，均高于 商品化抗癌药物5-FU(5-氟尿嘧啶)68.11的抑制率。 OH N N N O R 1a: R=4-FC6H4 1b: R=4-BrC6H4 1.3 农药方面 腙类化合物已经用于其它不同的领域, 如除草剂、杀虫剂以及调节农作物 生长17等。国外的一些药物公司相继开发了数十个腙类的杀菌剂、杀虫剂、植 物生长调节剂等新品种，如作为杀菌剂的醌肟腙、杀虫剂氟蚁腙、除草剂氟吡 草腙等。研究发现该类化合物具有抗菌、杀虫、除草、抗HIV以及抗病毒等多 种生理活性，受到农药研究者的广泛关注，在新农药的创制中占有重要地位。 此外腙类化合物还具有制备简单、活性优良、作用广谱、毒性小等优点。 1.3.1 杀虫活性方面 自1999年以来，浙江化工科技集团有限公司开始对腙类化合物的研究，已 筛选出一批具有较高杀虫活性的化合物18 。其中，最为突出的为甲磺虫腙，即 甲磺酸-4-(4-氯代苯基)-(丁酮腙叉)-甲基苯酯.甲磺虫腙对鳞翅目害虫,特别是对 斜纹夜蛾表现出良好的杀虫活性。2008年邢家华等19对新型杀虫剂甲磺虫腙的 杀虫活性进行研究，室内生测结果表明，甲磺虫腙对小菜蛾、甜菜夜蛾、粘虫、 斜纹夜蛾表现出良好的杀虫活性，特别是对生产上较难防治的世界性害虫斜纹 夜蛾表现出优异的活性。进一步毒力测定表明, 甲磺虫腙对斜纹夜蛾的LC50值 为8.45(7.699.62) mg/L，其杀虫活性与虫酰肼相当，但低于氟啶脲。田间试验 结果表明，70%甲磺虫腙在有效成分为210420 g/hm2 时，对斜纹夜蛾7 d的防 效可达88.6%93.9%，未观察到对作物产生药害。因此作为我国具有自主知识 产权的新杀虫剂，它防效好，低毒，合成步骤及工艺简单，具有进一步开发和 应用的价值。 二苯甲酮腙类衍生物对线虫、螨虫和黏虫等都具有良好活性的化合物，该 类化合物特别对鳞翅目害虫高效20-21，对其杀虫活性研究也开展得较早。1973 年杜邦公司首次介绍了某些结构简单的二苯甲酮腙的杀虫活性，其后，巴斯夫、 4 拜耳和孟山等公司均介入了该领域进行研究22。近年来对二苯甲酮腙类衍生物 的修饰改造的相关报道较多。Bger等23报道了化合物2a、2b在质量浓度为100 mg/L下对烟蚜夜蛾、灰翅夜蛾有100%的防治效果；刘成荡等24合成的化合物 3a、3b在质量浓度为500 mg/L下对稻飞虱及黏虫的致死率为100%，在质量浓度 为250 mg/L下对朱砂叶螨也有100%的防效；刘永榜等25报道化合物1在质量浓 度为100 mg/L时对草地贪夜蛾的致死率为100%。据报道含有甲硫基的苯乙酮苯 甲酰腙类化合物对黄瓜灰霉病菌和小麦赤霉病菌具有良好的杀菌活性，对蚜虫 具有良好的杀虫活性。 N NH N(CH3)2 O OSO2CF3 Cl N N N(CH3)2 O OSO2CF3 Cl CH3 N NH N(CH3)2 O ClN CH3 SO2CH3 2a 2b 3a N NH O O ClN CH3 SO2CH3 N NH N O ClN CH3 SO2CH3 OCHF2 3b 1 1.3.2 抗氧化活性方面 杨正银等利用水溶液法合成了6 种邻羧基苯甲醛苯甲酰腙稀土配合物, 并 利用紫外光谱法研究了它们的抗氧化性，研究结果表明，配合物均有一定的抗 氧化活性，对-自由基的清除率在8%25%范围。杨正银、杨汝栋等人探讨了 1-苯基-3-甲基-5-羟基-4-吡唑苯酮异烟酰腙稀土配合物RE(HL) 33.5H2O(RE=LaGd)所具有的抗氧化活性，认为该类配合物可作为抗氧化剂和 脂类过氧化物抑制剂。他们还在小白鼠身上将配合物La(HL)3 3.5H2O 和Eu(HL) 3 3.5H2O对肝癌细胞(HCT-8)和白血病癌细胞的抗癌活性进行了试验，由此发现， 自由配体及稀土盐对这两种癌细胞均无抑制作用，但两配合物对白血病癌细胞 5 的抑制率分别达87.1%、78.5%，Eu配合物对肝癌细胞(HCT-8)的抑制率为 53.5%；另有西安科技大学课题组研究的酰腙类稀土金属配合物均有一定的抑菌 效果。研究得出，大部分酰腙类金属配合物的生物活性要强于单一酰腙配体本 身，小部分配合物的生物活性与单一配体相当，而极少配合物的生物活性弱于 相应的配体。 近些年，有关腙及其配合物的研究一度成为热点，研究方向主要如上所述。 为了更广泛的应用于农药、医药及光学等方面，本文介绍了几种新型腙及其配 合物的合成，并对其结构进行初步表征，也对这些化合物的热稳定性进了初步 探讨。其结构特征及热稳定性的研究也进一步拓展该类化合物的研究范围。 2 实验部分 2.1 仪器和试剂 Bruker AM-300 超导核磁共振仪（瑞士 Bruker 公司） 、Nicolet 170SX FT-IR 红外光谱仪（KBr 压片） （上海分析仪器有限公司） 、PE-2400 元素分析仪（德 国 PE 公司） 、XT-4 双目显微熔点测定仪（温度计未校正） （北京泰克仪器有限 公司） ；TG/DTA 热分析仪；苯胺（天津市致远化学试剂有限公司） ，4-甲氧基 苯甲醛(95%,天津化学试剂有限公司)，冰醋酸(天津医药化学有限公司)，苯(天 津市百世化工有限公司)，苯甲醛(天津化学试剂有限公司)，肉桂醛，4-硝基苯 肼(天津市百世化工有限公司)，无水甲醇(天津化学试剂有限公司)，无水乙醇 (开封化学试剂总厂)等均为市售化学纯或分析纯。 2.2 苯肼的制备 在 100 mL 三口圆底烧瓶中加入盐酸 13 mL、水 10 mL，搅拌慢慢滴加苯胺 4.65 g（0.05 mol） ，加完后搅拌成盐 30 min，用冰水浴降温至 05，慢慢滴 加 6.4 mLNaNO2（35） ，控制反应温度 06，滴加时间为 30-60 min。滴完 后继续搅拌 30min,保持温度在 10以下，得橙黄色透明重氮液。 在 100 mL 带有搅拌器，温度计，回流冷凝管的反应瓶中加入亚硫酸氢钠 约 28.3 g，氨水 10 mL（25） ，水 18 mL，搅拌 10 min 升温至 8085，将上 6 述重氮液以细流状加入反应瓶内，控制时间为 3050 min，加完后在 8085 下维持反应 30 min，升温至回流，并维持 2 h，降温至 8085，慢慢加入 30 盐酸 25 mL，再升温回流 1 h，反应结束，降温至 1520，过滤，滤饼干燥， 得苯肼盐酸盐，收率为 95。 在一反应瓶中加入上述苯肼盐酸盐滤饼，加适量水( 视搅拌情况而定)，搅 拌 1530 min，升温到 50，滴加 30的氢氧化钠溶液至 pH=1011，搅拌下 维持 30 min，加苯 15 mL 萃取，并移至分液漏斗中，静置 2 h，分出有机层， 得粗品苯肼，收率 95。 将上述有机相加入 100 mL 蒸馏瓶中，升温 80100，回收有机溶剂苯； 加入络合剂 2 g，然后减压蒸馏，收集 120125的馏分，得产品，收率 85， 纯度 98。 2.3 几种腙类化合物的合成 2.3.1 4-甲氧基苯甲醛苯腙(2)的制备 在50 mL的三口圆底烧瓶中加入无水乙醇15 mL，4-甲氧基苯甲醛（0.05 mol，约6.80 g） ，苯肼（0.05 mol，5 mL） ，搅拌下缓慢加入几滴冰醋酸，升温 至回流反应34 h。反应完毕冷却至室温，放置析晶，有沉淀出现，抽滤，干 燥，最后用无水乙醇重结晶，得白色晶体4-甲氧基苯甲醛苯腙6.06 g，产率 53.5%。m.p.118120。1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) : 8.05 (s, 1H, C-H), 6.467.53 (m, 9H，Ar-H), 4.0 (s, 1H, N-H),3.73（s，3H, -OCH3）; 13C NMR (DMSO-d,400 MHz) : 163.2，143.2, 143.0, 130.3, 129.7, 126.2, 118.8，116.0，114.7，56.0; Anal. calcd for C14H14N2O: C 74.34, H 6.19, N 12.39; found C: 73.94, H 6.77，N 12.56。 NHNH2C O HOCH3 EtOH,CH3COOH NHNC H OCH3 回 回 2 7 2.3.2 苯甲醛苯腙(3)的制备 在50 mL的三口圆底烧瓶中加入无水乙醇15 mL，苯甲醛（0.05 mol，5.306 g） ，苯肼（0.05 mol，5 mL） ，搅拌下缓慢加入几滴冰醋酸，回流反应45 h。 反应完后，冷却至室温，放置析晶，出现沉淀，抽滤，干燥，最后用无水乙醇 重结晶，得黄色结晶状固体苯甲醛苯腙4.39 g，产率44.7%。m.p.156158。 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) : 8.1 (s, 1H, C-H), 6.467.62 (m, 10H，Ar-H), 4.0 (s, 1H, N-H); 13C NMR (DMSO-d,400 MHz) : 143.3, 143.0, 133.7,131.3，129.8, 129.4, 128.8，118.8，116.3; Anal. calcd for C13H12N2: C 79.59, H 6.12, N 14.29; found C: 79.71, H 6.58，N 14.32。 其合成路线如下： NHNH2C O H EtOH,CH3COOH NHNC H 回 回 3 2.3.3 肉桂醛缩4-硝基苯腙(4)的制备 在装有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的100 mL的三颈烧瓶中，加入肉 桂醛（0.05 mol，6.608 g） ，并用适量的无水乙醇溶解，再加入等物质的量的4- 硝基苯肼固体（0.05 mol，7.66 g） ，搅拌下加热，回流反应约5 h。反应毕，冷 却至室温析出固体，抽滤得粗品，再用无水乙醇重结晶得橙红色肉桂醛缩4-硝 基苯腙9.42 g，产率70.5%。m.p.200202。1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) : 7.53 (s, 1H, C-H), 6.8(2H, C-H)，6.717.96 (m, 9H，Ar-H), 4.8 (s, 1H, N-H); 13C NMR (DMSO-d,400 MHz) : 149.6，139.2，138.4，137.2，135.2, 128.7，128.0，126.4，126.2，121.9，117.4; Anal. calcd for C15H13N3O2: C 67.42, H 4.87, N 15.73; found C: 66.87, H 4.92，N 15.81。 H2NHNNO2 EtOH,CH3COOH 回 回 H C C H H CN H N NO2 CHCHCH O 4 2.4 金属腙类配合物的合成 8 2.4.1 4-甲氧基苯甲醛苯腙的Co2+离子配合物的合成 将 0.226 g（1 mmol）4-甲氧基苯甲醛苯腙加入到 20 mL 无水甲醇中，加热 搅拌使其完全溶解，搅拌下再加入 0.238 g（1 mmol）CoCl26H2O，继续加热回 流 34 h，冷却，室温下静置挥发，出现沉淀，抽滤，用无水乙醇-乙醚反复洗 涤，得黑色粉末。 2.4.2 苯甲醛苯腙的Cu2+离子配合物的合成 将 0.196 g（1 mmol）苯甲醛苯腙加入到 20 mL 无水甲醇中，加热搅拌使其 完全溶解，搅拌下再加入 0.171 g（1 mmol）CuCl26H2O，继续加热回流 34 h，冷却，室温下静置挥发，出现沉淀，抽滤，用无水乙醇-乙醚反复洗涤，得 黄褐色粉末。 2.5 合成腙类化合物的热稳定性测试 以 10 /min 升温速率，用铝坩埚装一定量的上述合成化合物，N2 保护， 得到从室温到 900的热重曲线。 3 结果与讨论 3.1 关于中间体及目标化合物的合成反应 3.1.1 重氮化反应中盐酸用量的影响 因为苯胺上有给电子集团，有足够的碱性。重氮化时，盐酸的用量至少必 须在三个当量以上，如果酸量不够，有游离胺存在，会产生重氮胺类化合物。 实验证明，当盐酸用量超过 2.5 以上，则反应料液呈透明，且产品收率较高。 当盐酸用量较少时，重氮液产生混浊现象，这是由于重氮反应在中性或弱酸性 溶液中，重氮盐与伯胺发生偶合所致，因此，我们选择盐酸用量为 33.5 倍。 3.1.2 重氮化温度对反应的影响 重氮化是放热反应，且重氮盐对热不稳定，因此要在较低温度下进行，一 般反应温度控制在 05。在试验中，对不同的温度进行了比较，试验表明， 重氮化反应温度过高，在料液表面上有油状物出现，说明重氮盐在水中发生了 分解。我们选择 06反应。 9 3.1.3 腙类合成中催化剂的选择 选择冰醋酸作催化剂，并考察了冰醋酸的量对产率的影响，结果表明冰醋 酸为 0.5 mL 时产率最高。 3.2 腙类化合物的热稳定性 3.2.1 4-甲氧基苯甲醛苯腙的 TG-DTG 图 TG-DTG图 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 02004006008001000 温度/ -100 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/ug DTG/ug/min 如图所示，化合物起始重量 4.505 mg，从 TG 曲线可知，在 190即有失重， 约 5.4，可能是样品中含有少量溶剂或者样品受保护气体流动所致。随着温度 升高，TG 曲线在 191265之间出现了第一个失重阶段，失重 55.4；266335出现了第二个失重阶段，失重 42.8；355600出现了第 三个失重阶段，质量变为 0；601以后曲线出现负值，可能是样品极易分解， 急速冲出的气体会带出试样粉尘，造成损失，出现负值，但在允许相对误差范 围内。 3.2.2 苯甲醛苯腙的 TG-DTG 图 10 TG-DTG图 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 02004006008001000 温度/ -200 0 200 400 600 800 1000 TG/ug DTG/ug/min 如图所示，化合物起始重量 4.035 mg，从 TG 曲线可知，在 152之前即有 失重，约 4.7，可能是样品中含有少量溶剂或者样品受保护气体流动所致。随 着温度升高，TG 曲线在 153300之间出现了第一个失重阶段，失重 91.8；300400出现了第二个失重阶段，失重 27.2；400500出现了第 三个失重阶段，质量为 0；501以后曲线出现负值，可能是样品极易分解，急 速冲出的气体会带出试样粉尘，造成损失，出现负值，但在允许相对误差范围 内。 3.2.3 肉桂醛缩4-硝基苯腙的TG-DTG图 如图所示，化合物起始重量 4.620 mg，从 TG 曲线可知，在 260之前即有 失重，约 4.2，可能是样品中含有少量溶剂或者样品受保护气体流动所致。随 着温度升高，TG 曲线在 261309之间出现了第一个失重阶段，失重 76.5；310800出现了第二个失重阶段，质量变为 0；800以后曲线出现负 TG-DTG图 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 02004006008001000 温度/ -200 0 200 400 600 800 1000 TG/ug DTG/ug/min 11 值，可能是样品极易分解，急速冲出的气体会带出试样粉尘，造成损失，出现 负值，但在允许相对误差范围内。 3.2.4 4-甲氧基苯甲醛苯腙的 Co2+离子配合物的 TG-DTG 图 TG-DTG图 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 02004006008001000 温度/ -80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 TG/ug DTG/ug/min 如图所示，化合物起始重量 9.425 mg，从 TG 曲线可知，166之前即有失 重，约 7.2，可能是样品中含有少量溶剂或者样品受保护气体流动所致。随着 温度升高，TG 曲线在 166260时出现第二个失重阶段，失重 46%；265时 出现突变，估计含有杂质，266380出现了第二个失重质量变为 0，之后出 现负值，可能是急速冲出的气体会带出试样粉尘，造成损失。380以后曲线波 动太大，可能是物质不纯。 3.2.5 苯甲醛苯腙的 Cu2+离子配合物的 TG-DTG 图 TG-DTG图 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 02004006008001000 温度/ -50 0 50 100 150 200 TG/ug DTG/ug/min 如图所示，化合物起始重量为 2.592 mg，从 TG 曲线可知，在 180之前即 有失重，约 3.9，可能是样品中含有少量溶剂或者样品受保护气体流动所致。 12 随着温度升高，TG 曲线在 180310之间出现了第一个失重阶段，失重 75.5；310535出现了第二个失重阶段，质量变为 0；535以后曲线出现负 值，可能是样品极易分解，急速冲出的气体会带出试样粉尘，造成损失，出现 负值，但在允许相对误差范围内。 4 结论 本文以不同的芳醛及苯肼衍生物为原料，通过亲核加成反应合成几种苯腙 衍生物，然后对其进行结构表征。此外，对所合成部分腙及其金属配合物的热 稳定性质作了初步分析，发现腙类配合物的热稳定性可能与腙的种类及金属离 子半径的大小有关，这为进一步研究该类化合物及结构与性质的关系提供了方 向和数据。 参考文献 1 Jian-Guo Yang, Fu-You Pan. 2-( 2-Fluorobenzylidene)-2-hydroxybenzoy lhydrazideJ. 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