基于静电纺丝技术制备含有不同微孔隙率的骨修复材料

单位代码 10006 学 号 10101041 分类号 R318.08 毕业设计(论文)基于静电纺丝技术制备含有不同微孔隙率的骨修复材料院（系）名称生物与医学工程学院专业名称生物医学工程学生姓名李晨阳指导教师李晓明2014年5月基于静电纺丝技术制备含有不同微孔隙率的骨修复材料 李晨阳北京航空航天大学 北京航空航天大学本科生毕业设计（论文）任务书、毕业设计（论文）题目： 基于静电纺丝技术制备含有不同微孔隙率的骨修复材料 、毕业设计（论文）使用的原始资料（数据）及设计技术要求： 原始资料（数据）：1.通过文献调研总结的资料； 2.前期实验工作测得的数据与参数。 设计技术要求：1.掌握静电纺丝设备的运用 ； 2.掌握材料物理性能表征设备和仪器的运用； 、毕业设计（论文）工作内容： 利用静电纺丝技术制备含有不同微孔隙（小于10m）率及不同碳纳米管含量的聚乳酸/碳纳米管复合骨修复材料，对材料的物理性能进行表征，分析得到的电镜扫描图像中材料的微孔隙率。具体安排包括：文献调研并完成实验方案设计，初步设定静电纺丝的各种参数（2014.3）；静电纺丝制备含有不同含量碳纳米管的聚乳酸/碳纳米管复合材料，并通过改变各种纺丝参数来调节材料的表面形貌（2014.4）；通过电镜扫描得到材料的SEM图像，观察材料的表面形貌，并分析各种纺丝参数对材料微孔隙率的影响。 、主要参考资料：1Newman P, Minett A, Ellis-Behnke R, et al. Carbon nanotubes: Their potential and pitfalls for bone tissue regeneration and engineering J. Nanomedicine : Nanotechnology, Biology and Medicine, 2013, 9(8): 1139-1158. 2Hsiao C W, Bai M Y, Chang Y, et al. Electrical coupling of isolated cardiomyocyte clusters grown on aligned conductive nanofibrous meshes for their synchronized beating J. Biomaterials, 2013, 34(4): 1063-1072. 3Stout D A, Basu B, Webster T J. Poly (lacticco-glycolic acid): Carbon nanofiber composites for myocardial tissue engineering applicationsJ. Acta biomaterialia, 2011, 7(8): 3101-3112. 4张红萍, 熊杰, 王利君, 等. 多壁碳纳米管/聚乳酸复合超细纤维的制备及性能J. 高分子材料科学与工程, 2012, 27(12): 146-150. 5赵昕, 张清华. 碳纳米管/聚合物纳米复合纤维静电纺丝研究进展J. 合成纤维工业, 2009, 31(5): 35-38. 6王小红. 骨修复材料的研究进展J. 生物医学工程学杂志, 2001, 18(4): 647-652. 7丁新艳, 邵路, 路静, 等. 聚乳酸复合材料研究进展J. 世界科技研究与发展, 2009, 31(3): 409r413. 生物与医学工程 院（系） 生物医学工程 专业类 101012 班学生 李晨阳 毕业设计（论文）时间： 自2014年 03月 03日至2014年06 月 03日答辩时间： 2014 年 06 月 03 日 成绩 指导教师： 兼职教师或答疑教师（并指出所负责部分）： 教研室主任 注：任务书应该附在已完成的毕业设计（论文）的首页。本人声明我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。作者：李晨阳签字：时间：2014年 5 月北京航空航天大学毕业设计(论文)第 26 页基于静电纺丝技术制备含有不同微孔隙率的骨修复材料学 生：李晨阳指导老师：李晓明摘要碳纳米管由于其独特的结构和优异的电学、力学以及光学等性能,，在物理、化学、材料乃至生物领域备受关注。碳纳米管全部由碳原子组成，缺陷少、密度低，具有很高的轴向强度和刚度，其性能优于通用级炭纤维，被看作是理想的复合材料增强相。利用碳纳米管具有极好的导电特性、电致发光和较大长径比等其他性能，可制备导电聚合物复合材料。目前，以聚乳酸为代表的聚酯类生物降解材料是组织工程研究中最常用的移植细胞的支架材料之一。聚乳酸材料具有良好的力学性能，但由于其脆性高，抗冲击性差，强度往往不能满足要求，限制了其作为工程塑料的应用。在聚乳酸中掺入少量的碳纳米管可以极大地改善复合材料力学、电学以及热学性能。聚乳酸和碳纳米管复合后，碳纳米管起到晶核的作用，促进聚乳酸的熔融和结晶；同时杨氏模量升高，断裂伸展率降低，并且提高导电率。静电纺丝技术是近年来发展的制备纳米纤维的一种重要方法,其原理是将聚合物溶液或熔体在强电场作用下喷射并进行纺丝。用这种方法制得的纳米尺寸的长纤维，直径一般在数十纳米到几微米之间，甚至可达1纳米，且纤维的孔径结构与细胞外基质相似，可用作组织工程支架。本课题采用静电纺丝技术制备碳纳米管/聚乳酸复合材料，通过控制纺丝液中的碳纳米管含量、纺丝过程中的接受距离、电压等参数，制备了碳纳米管含量分别为0%、0.5%的几组材料。通过扫描电子显微镜（SEM）成像得到碳纳米管/聚乳酸复合材料的SEM图像，从而对材料的表面形貌进行表征；通过比较控制不同参数下制备的电纺纤维的表面形貌，得出电纺纤维的直径、微孔隙率等性质与设置的参数变量（包括接受距离、电压等）之间的关系。关键词：碳纳米管，聚乳酸，静电纺丝，微孔隙率Design of Control System of Mobil RobotAuthor: Li ChenyangTutor: Li XiaomingAbstractGreat attention has been gained in the physical, chemical, materials and biological field due to its unique structure and excellent electrical, mechanical and optical properties. Carbon nanotubes are all made of carbon atoms. With less defect, low density, high axial strength and stiffness, its performance is better than the general level of carbon fibers, and it is regarded as the ideal composites reinforced phase. Since carbon nanotubes have excellent electrical conductivity, electroluminescent and large length to diameter ratio and other properties, the preparation of conductive polymer composites.At present, represented by polylactic acid polyester type of biodegradable materials is the most commonly used in tissue engineering research one of the support material of transplanted cells.Polylactic acid material has good mechanical properties, but due to its high brittleness and impact resistance is poor, often cannot meet the requirements of strength limits its as the application of engineering plastics.Polylactic acid (PLA) in adding a small amount of carbon nanotubes can greatly improve the compound material mechanics, electrical, and thermal properties.Polylactic acid composite and carbon nanotubes, carbon nanotubes have the effect of crystal nucleus, promote the melting and crystallization of poly (lactic acid) (PLA);Youngs modulus increases at the same time, the breaking elongation is reduced, and improve the electrical conductivity.Electrostatic spinning technology in recent years the development of the preparation of nanometer fiber is a kind of important method, its principle is to polymer solution or melt in strong electric field under the action of jet spinning was carried on.The nanoscale using this method, the long fiber, between tens of nanometers to several microns in diameter, and even can reach 1 nm, and the pore diameter of fiber structure similar to the extracellular matrix, can be used as tissue engineering scaffolds.In this topic, we use electrostatic spinning technology preparation of carbon nanotubes/ polylactic acid composite material, through the control of carbon nanotube content in liquid spinning, spinning accept parameters such as distance, voltage, in the process of preparation of carbon nanotube content several groups of materials are 0% and 0% respectively. It is obtained by scanning electron microscope (SEM) imaging of carbon nanotubes/polylactic acid composite material of the SEM images, thus we can characterize the surface morphology of the materials; By comparing surface morphology of electrospinning fiber within the control under different parameters of the preparation, we can conclude the relationship between the diameter and the micro porosity properties of the electrospinning fibers and the set parameters of the variable (including receiving distance, voltage, etc.).Key words: CNT ( carbon nano tube ) ; polylactic acid ; electrostatic spinning; micro porosity目录1绪论11.1 课题背景及目的11.1.1 碳纳米管11.1.2 聚乳酸31.1.3 理想的骨修复材料的特性41.1.4 实验目的41.2 国内外研究状况51.3 课题研究方法71.4 论文构成及研究内容72聚乳酸/碳纳米管复合骨修复材料的制备82.1 静电纺丝的装置和原理82.2 实验主要材料和设备92.3 不同碳纳米管含量的碳纳米管/聚乳酸复合材料的制备92.3.1 碳纳米管的纯化92.3.2 碳纳米管的羧基化92.3.3 纺丝液的配制102.3.4 纺丝参数的设置102.3.5 纺丝得到电纺纤维113聚乳酸/碳纳米管复合材料的SEM分析133.1 扫描电子显微镜（SEM）的装置和原理133.2 SEM图的获取过程143.3 对各组SEM图像的分析143.3.1 碳纳米管纤维的SEM图像143.3.2 比较相同电压下不同接受距离造成的影响153.3.3 比较相同接受距离下不同电压造成的影响173.4 讨论193.4.1 电场强度E大于某临界值E1的情况193.4.2 电场强度E小于某临界值E1的情况203.4.3 实验后续展望20结论22致谢23参考文献241 绪论1.1 课题背景及目的1.1.1 碳纳米管碳纳米管(CNTS) 12是一种因其非凡的物理、电气和化学性质得到高度关注的石墨管状结构，可通过多种途径被用于组织工程领域。概括地说，碳纳米管可以提高复合生物材料的力学性能和生物相容性3，且不论是溶解状态4或处于复合材料中5，都在活有机体内显示生物相容性；与细胞结合蛋白良性的相互影响6；通过优先的细胞亲和力调节细胞的形状7；调控干细胞分化(特别是成骨细胞8和神经元世系9；由于碳纳米管具有很高的导电性，也能被用来研究电刺激的增殖的影响1011、细胞的电活动1213或基于细胞的电子传感器14；最后，碳纳米管管状的形状和纳米级维度允许其充当胞外基质(ECM)中纤维蛋白的形态学仿生物。碳纳米管通常被划分为两个子集:单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。单壁碳纳米管是单层管式石墨碳,而多壁碳纳米管有多层(通常在2-40的范围内)同心的管状石墨碳。1991年日本学者Iijima清晰地观测到多壁碳纳米管(MWNT)，此后碳纳米管得到了极大的重视，并越来越成为材料界的研究热点。见图1.1。 （a） (b)图1.1 （a）单壁碳纳米管 （b）多壁碳纳米管在应用于骨组织再生方面，碳纳米管的尺寸特点使他们在被作为细胞外基质中的纤维状蛋白的仿生类似物，尤其是胶原蛋白纤维的方面格外引人注目。三重螺旋胶原蛋白分子原胶原蛋白和胶原纤维自组装原胶原蛋白凝块的长度范围，都与碳纳米管有具有可比性。碳纳米管的直径可以制作在1100纳米的范围内，且长度可以超过5毫米；而原胶原分子的直径是1.5纳米，长度是300纳米。而且，碳纳米管可以被制作成与胶原纤维具有相似的空间尺寸，直径在20400的范围内，长度可达数百微米（通过轴向重复的原胶原的单位数来确定）。此外，由于存在合成薄片状或平行的纱线状或任意取向的碳纳米管的方法，因而存在着制作在多个尺度反应细胞外基质中的胶原结构的有阶层的碳纳米管结构的可能性。碳纳米管全部由碳原子组成，缺陷少、密度低，具有很高的轴向强度和刚度，其性能优于通用级炭纤维，被看作是理想的复合材料增强相。利用碳纳米管具有极好的导电特性、电致发光和较大长径比等其他性能，可制备导电聚合物复合材料。碳纳米管在骨组织中的应用的实践显示，复合材料中的碳纳米管能表现出促进细胞增殖、组织形成的能力，并且已被证明其能被无害地整合到骨基质。基于这一点，在骨组织的应用中，只需考虑碳纳米管在所需的移植站点的迁移对健康造成的威胁。这种现象存在问题是因为分散的碳纳米管相比于存在在复合材料中的碳纳米管，显示出不同的毒理学特点。分散体显示出毒性，原因是引起细胞溶解，膜破裂和/或与生物分子相互作用；而存在于复合材料中的碳纳米管则不表现毒性。成功的功能性合成组织工程将依托于我们制造和控制具有相似的复杂性和细节的环境的能力，虽然这是尚未实现的，但是利用碳纳米管之类的纳米材料的途径表现出对细胞行为积极的影响，这也使我们更接近实现这一目标。具体地，碳纳米管在体内行为中表现出积极作用，而在体外实验也已经证明，碳纳米管可以以各种不同的方式来增加细胞增殖和成骨分化。这些方法包括使用碳纳米管作为导电材料来使细胞暴露于电刺激；对碳纳米管添加特定形貌用以控制纳米架构或在基板上添加特定图案；创建碳纳米管复合材料来提高材料的的机械性能和/或生物相容性；以及通过添加具有简单的功能基团或生物化学基团的碳纳米管来改变材料的化学行为。此外，碳纳米管在合成骨基质中的应用可允许组织工程师运用其仿制纤维状/ 细胞外基质-蛋白质的优势，碳纳米管亲和吸附刺激细胞粘附蛋白质组成一个电晕，优先粘附并加强由整联蛋白调节的碳纳米管和细胞之间的粘连。1.1.2 聚乳酸聚乳酸(PLA)是由乳酸的环状二聚体即丙交酯开环聚合而成的高分子聚酯，因此又被称为聚丙交酯。15作为可以完全生物降解的高分子复合材料，聚乳酸具有很好的生物相容性，其降解中间产物乳酸和最终产物H2O和CO2均对机体无害；此外，由于其性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节，聚乳酸已成为生物可降解材料领域中最受重视的材料之一。见图1.2. （a） （b）图1.2 （a）聚乳酸 （b）聚乳酸的结构式具体而言，聚乳酸的优点主要有以下几方面：（1）聚乳酸具备生物降解性。聚乳酸的合成原料为乳酸，可经由可再生的植物资源（如玉米）提炼淀粉，经糖化得到葡萄糖，再发酵制成高纯度的乳酸。聚乳酸可以在土壤中完全被自然界中的微生物完全降解，最终生成水和二氧化碳，而其中二氧化碳可直接进入土壤有机质或被植物所吸收，不污染环境。（2）聚乳酸的机械性能和物理性能良好。聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度，适用于各种加工方法，加工方便，应用十分广泛，可用于加工各种类型的用品，满足不同业界需求。（3）聚乳酸的生物相容性良好，由于对人体无害，完全可用于医药领域。（4）聚乳酸具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。1.1.3 理想的骨修复材料的特性骨缺损是临床上的常见疾病，是骨科和整形外科所共同面对的重大难题16，众多病人因之面临着巨大的痛苦，久久难以得到较好的治疗。长期以来，骨修复材料主要采用自体或异体骨移植。但是，自体骨移植由于材料的可用性有限，且自体异位取骨更会造成病人发生并发症，移植成功率不高，存在着较大的缺陷；异体骨移植则更难寻求和储存可用的骨材料，容易发生免疫反应，成功率更低，并且在一定程度上加剧疾病传播。为了克服这些问题，人们通过各种方法途径，制作了各种代替骨修复材料。目前常见的合成骨修复材料有17：（1）无机非金属骨修复材料：包括磷酸钙类水泥和磷酸钙陶瓷等；（2）复合骨代用材料和骨修复材料：包括金属/羟基磷灰石骨代用材料、羟基磷灰石/明胶骨修复材料、羟基磷灰石/有机合成高分子骨修复材料、以及含骨形态生长因子（BMP）等活性因子的复合材料。遗憾的是，这些材料支架多少存在着一些问题，比如，其中的某些部分不能在体内完全降解或吸收，从而残留在新生骨内。这使得人们不断改进和寻找新的材料与工艺，试图制备理想的骨修复材料。理想的骨修复材料应具有以下几点特性18：（1）生物相容性：即能与骨组织发生良性的相互作用，骨细胞在材料表面的活性不受抑制，骨组织能进行正常的自然再生过程不受干扰；（2）有一定的大孔孔道：可以促进骨细胞的迁移与增殖；（3）诱导再生性：即可以诱导成骨性能，刺激骨组织生长；（4）机械耐受性：即具有一定的机械强度和良好的可塑性，可预先制作成一定形状，同时可以为新生组织提供支撑，并保持一定时间直至新生组织具有自身生物力学特性；（5）生物降解性：即能在机体内被降解，一定时间内为宿主骨所取代，无毒副作用。1.1.4 实验目的目前，以聚乳酸为代表的聚酯类生物降解材料是组织工程研究中最常用的移植细胞的支架材料之一。聚乳酸材料具有良好的力学性能，但由于其脆性高，抗冲击性差，强度往往不能满足要求，限制了其作为工程塑料的应用。前人对提高聚乳酸力学性能等方面的改性做了很多研究，目前主要通过增强及增韧增塑改性来提高聚乳酸材料的力学性能。在聚乳酸中掺入少量的碳纳米管可以极大地改善复合材料力学、电学以及热学性能。聚乳酸和碳纳米管复合后，碳纳米管起到晶核的作用，促进聚乳酸的熔融和结晶；同时杨氏模量升高，断裂伸展率降低，并且提高导电率。由此看来，碳纳米管/聚乳酸复合材料具有许多优异的性能，在骨修复材料领域具有广泛的应用前景。本次实验的主要目的就在于通过静电纺丝法制备含有不同微孔隙（小于10m）率的聚乳酸/碳纳米管复合骨修复材料，并对材料的物理性能进行表征，其中更要着重分析制备过程中，静电纺丝的各种纺丝参数的调节对材料微孔隙率的影响。1.2 国内外研究状况由于纳米纤维比同材质的微米尺寸的纤维除了更好的机械性能外，还具有更多独特的优异性能，纳米纤维最终会在纳米复合材料制备中得到重要的应用。例如在复合材料中假如基体聚合物和纤维折光指数不同，由于光散射会引起复合材料不透明，用尺寸小于可见光波长的纳米纤维就可以解决这个缺陷19。静电纺聚合物纳米纤维在复合材料中主要是作为增强材料。Kim等20研究了PBI静电纺纳米纤维在环氧树脂基体和橡胶基体中的增强效果。但是到目前为止，用静电纺纳米纤维增强聚合物复合材料主要目的是在保持合适的机械性能的基础上提供一些优异的物理(例如光学和电学)和化学性能。例如Bergshoef等利用直径为30200nm的尼龙纳米纤维除了使环氧树脂复合材料的硬度和拉伸性能增强，还保持了环氧树脂复合材料的透明度。目前，制备纳米纤维的方法主要有：静电纺丝、毫微光刻、分子自组装、化学腐蚀、汽相淀积以及复合构造法等。其中静电纺丝技术21是近年来发展的制备纳米纤维的一种重要方法,其原理是将聚合物溶液或熔体在强电场作用下喷射并进行纺丝。用这种方法制得的纳米尺寸的长纤维，直径一般在数十纳米到几微米之间，甚至可达1纳米22，且纤维的孔径结构与细胞外基质相似，可用作组织工程支架。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。人们对碳纳米管/聚乳酸类复合物已经做了一定的研究，其主要是将酸化处理过的碳纳米管与聚乳酸进行复合，研究复合物两相间相容性及其力学性质的变化情况。龚华俊23等人通过静电纺丝技术使用1,4-二氧六环和二氯甲烷制备了聚乳酸/多壁碳纳米管/羟基磷灰石（HA）杂化纳米纤维并对其表面形貌、力学性能、生物降解和细胞培养进行了研究。研究表明，PLA 与MWNTs/HA 纳米粒子之间存在相互作用，两相的界面间形成了较强的键合力，较普通PLA 材料，该复合材料的生物降解速度和生物相容性都得到了较大的改善。赵敏丽等人24在龚华俊等人的研究基础上，进一步研究了多壁碳纳米管的引入对合成纤维的表面形貌以及生物降解性能的影响，以及改变纺丝工艺参数对电纺纤维尺寸的影响。结果表明，纳米粒子混入合成纤维会使其表面的粗糙度有所增加，从而有利于细胞的生长和繁重；导电性的多壁碳纳米管的加入使得纺丝液的导电性增加，纺丝过程中单位长度的流体束受到更大的电场力，电纺纤维的直径减小。适当减少纺丝液的浓度可减少聚合物凝胶层的形成，有利于纺丝过程的稳定；电压的增大和纺丝液浓度的减少都使得合成纤维的直径减小。欧阳春平等25利用酯化改性多壁碳纳米管来增强聚乳酸材料的力学性能，经改性之后，增强其亲酯性，有利于改善其在亲酯性高分子聚乳酸中的分散性，提高复合材料的力学强度，扩大聚乳酸类材料的应用范围张红萍等人26通过静电纺丝法制备出多壁碳纳米管(MWNTs)增强聚乳酸( PLA) 复合超细纤维膜，用扫描电镜、透射电镜、差示扫描量热仪、热重分析仪对MWNTs/ PLA 复合超细纤维进行了表征, 并进行了拉伸测试。结果表明, MWNTs 分散于PLA 纤维中, 随着MWNTs含量的增加, 纤维平均直径先减小后增大, MWNTs 的加入会降低PLA 的结晶度, 而MWNTs的加入提高了PLA 的热解温度。David A. Stouta et al27对聚乳酸-羟基乙酸共聚物（50:50重量），碳纳米管（CNF）的纤维复合材料进行了体外研究，调查了其在心肌组织工程的潜在应用。CNF被添加到可生物降解的PLGA增加纯PLGA的导电性和细胞相容性。实验结果表明，PLGA/CNF材料是导电的，并且这些导电材料能促进心肌组织中两种重要类型的细胞粘附和增殖。Shijun Shao et al 28成功的通过静电纺丝制备出了随机分布的导电的聚乳酸/碳纳米管纳米纤维材料，他们根据材料表面形貌的变化，来表征体外降解情况。更重要的是由于复合材料中有导电性很好的碳纳米管，这种材料可以为表征，跟踪在电刺激下成骨细胞的增长提供了可能。Yuxia Kong et al29通过静电纺丝技术制备出了有序排列的(CNT/PLA-PCL)纳米复合材料。羧基功能化的碳纳米管在PLA溶液中有很好的分散性和稳定性，而且碳纳米管沿着纤维轴排列分布。Yuxia Kong et al 分别用了 场发射电镜和透射电镜以及拉曼光谱来验证这个结果。1.3 课题研究方法本课题采用静电纺丝技术获取碳纳米管/聚乳酸复合材料，并通过扫描电子显微镜（SEM）成像得到碳纳米管/聚乳酸复合材料的SEM图像，从而观察材料的表面形貌，分析材料的微孔隙率。静电纺丝实验包括纺丝液的制备以及纺丝得到电纺纤维两部分，在实验过程中，纺丝液的制备方面，可以控制的参数有纺丝液中碳纳米管的质量百分比；纺丝过程中需要调控的参数包括针头内径、电压、纺丝速度、纺丝时间和接收距离等。本课题的实验部分计划控制一定量的针头内径、纺丝速度、纺丝时间，在不同的碳纳米管的质量百分比、电压、接收距离的状态下进行静电纺丝，得到不同的电纺纤维以进行扫描成像。通过扫描电子显微镜（SEM）成像得到碳纳米管/聚乳酸复合材料的SEM图像，即可观察到各组材料的表面形貌，对比各组材料的表面形貌，即可得出电纺纤维的直径、微孔隙率等性质与设置的参数变量之间的关系。1.4 论文构成及研究内容本毕业设计论文包括以下几个部分：摘要、绪论、聚乳酸/碳纳米管复合骨修复材料的制备过程、对制备材料的SEM分析、以及实验结果总结。其中，绪论部分包括课题背景、国内外研究现状、课题研究方法以及课题主要内容；聚乳酸/碳纳米管复合骨修复材料的制备过程详细介绍了原材料的准备过程和静电纺丝的实验过程；对聚乳酸/碳纳米管复合骨修复材料进行SEM分析的部分则通过比较控制不同参数下制备的电纺纤维的表面形貌，得出电纺纤维的直径、微孔隙率等性质与设置的参数变量（包括接受距离、电压等）之间的关系。综合上述，本实验的主要研究内容即：利用静电纺丝技术制备含有不同微孔隙（小于10m）率的聚乳酸/碳纳米管复合骨修复材料；通过扫描电子显微镜（SEM）成像得到碳纳米管/聚乳酸复合材料的SEM图像，对材料的表面形貌进行表征；通过比较控制不同参数下制备的电纺纤维的表面形貌，分析得出电纺纤维的直径、微孔隙率等性质与设置的参数变量（包括接受距离、电压等）之间的关系。2 聚乳酸/碳纳米管复合骨修复材料的制备2.1 静电纺丝的装置和原理常见静电纺丝装置30有两类放置方式：立式或水平卧式，其装置主要包括：喷射装置，高压发生器和接收装置。喷射装置的作用在于储存高聚物熔体或溶液，并将之压人高压电场；高压发生器能够在喷射装置和接收装置之间生成几千至几万伏的高压静电，其正极一般与喷射装置的喷射口处可导电的毛细喷管相连，或者直接插入到熔体或溶液当中；负极一般连接到接收装置并接地。具体如图2.1所示图2.1静电纺丝的基本装置在静电纺丝过程中，当没有外加电压时，由于储液管中的溶液受到重力的作用而缓慢沿储液管壁流淌，而在溶液与储液管壁问的粘附力和溶液本身所具有的粘度和表面张力的综合作用下，形成悬挂在储液管口液滴；将聚合物熔体或溶液加上高压静电，从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力，使得熔体或溶液带电，并在表面产生电流。由于同种电荷的互斥作用，当电场力施加到液体表面使产生了与其表面张力方向相反的力。随着电场力的增大，产生的静电斥力使得在毛细喷管末端呈半球状的液滴被拉伸成圆锥状，这就是Taylor锥31。当电场力超过临界值后，反向力将克服液滴的表面张力，从而形成喷射流。在高电场的作用下，发喷射流在去向接收装置时会出现加速现象，结果发生振荡而不稳定，产生频率极高的不规则性螺旋运动，这导致了喷射流在电场中的拉伸，喷射流发生分裂，之后，溶剂挥发，纤维固化，并以无序状排列于收集装置上，形成类似非织造布的纤维毡(网或者膜)，最终在接收装置上形成无纺布状的长纳米纤维。静电纺丝之所以能得到纳米级别的电纺纤维的原因32在于：在强电场作用下，熔体或溶液从Taylor锥中被项出，形成射流。通过电流体动力学分析，可知，产生在熔体或溶液的表面电荷可能发生衰减，表面电荷与电场的偶合力可以导致出现切向电应力，使带电液流加速，直径减小。概括地说，影响静电纺丝过程的的因素33大致有3类：（1）环境因素：也即温度、湿度和气体流速等；（2）纺丝液的性质：如纺丝液的浓度、导电率、表面张力、粘度、比热、热导率及相变热等，以及溶剂的挥发性；（3）各种纺丝参数：施加的电场强度（kV/cm）：当纺丝机构固定时，它与施加的纺丝电压成正比，一般而言，随着电场强度的增大，产生的静电斥力增大，造成液滴的分裂能力增加，电纺纤维的直径随之变细；电纺流体的流动速率，当喷丝头孔径固定时，射流平均速度与此成正比，从而影响纺丝速率； 喷丝头与接收屏之间的距离，而且接收屏可以固定静止或运动(通常为旋转)。距离增大，直径变小。2.2 实验主要材料和设备聚乳酸、多壁碳纳米管、二氯甲烷、四氢呋喃、高压电源、注射器、磁力搅拌器、扫描电子显微镜：岛津MSS-550，日本岛津公司。2.3 不同碳纳米管含量的碳纳米管/聚乳酸复合材料的制备2.3.1 碳纳米管的纯化把要用的碳纳米管放入浓盐酸中（在通风橱中进行），完全浸泡3小时，然后在抽滤瓶中进行抽滤，直到抽滤至中性为止，然后放入60真空干燥箱中，干燥24小时。2.3.2 碳纳米管的羧基化把纯化好的碳纳米管放入混酸中（V浓硫酸：V浓硝酸 = 3:1）（在通风橱中进行），在80下用磁力搅拌器搅拌（中速即可),5小时候即可，然后先用去离子水进行稀释并抽滤，直到抽出液为中性即可。然后在把羧基化好的碳纳米管放入60真空干燥箱中，干燥24小时。2.3.3 纺丝液的配制根据确定好的聚乳酸浓度15%来配制纺丝液。纺丝液中计划加入3.5ml二氯甲烷和1.5ml四氢呋喃（V二氯甲烷：V四氢呋喃=70:30）,而已知二氯甲烷的密度为1.325g/ml，四氢呋喃的密度为0.888g/ml。当碳纳米管含量为0%时，有m（聚乳酸）：m（二氯甲烷+四氢呋喃）=15:85，也即m（聚乳酸）= V二氯甲烷*1.325g/ml+ V四氢呋喃*0.888g/ml*15/85计算可得所需聚乳酸质量为1.053g。当碳纳米管含量为0.5%时，有m（碳纳米管）：m（聚乳酸）：m（二氯甲烷+四氢呋喃）=0.5:15:84.5，也即m（碳纳米管）= V二氯甲烷*1.325g/ml+ V四氢呋喃*0.888g/ml*0.5/84.5m（聚乳酸）= V二氯甲烷*1.325g/ml+ V四氢呋喃*0.888g/ml*15/84.5计算可得所需碳纳米管质量为0.071g，所需聚乳酸质量为1.067g。把确定量的碳纳米管放入小烧杯中，然后加入准备好的聚乳酸，再用移液枪把二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂加入烧杯中。在混合过程中，首先用振荡器震荡10分钟，然后用磁力搅拌搅拌30分钟，最后在超声分散器中分散2小时，要注意混合过程不可过长，否则溶剂过度挥发会造成纺丝液过于黏稠而难以纺丝，而后即可准备装置进行纺丝。2.3.4 纺丝参数的设置本实验的参数有：聚乳酸含量 15%，针头内径为0.8mm,电压15kV、20kV、25kV，纺丝速率3ml/h，接受距离为13cm、15cm、17cm，具体如表2.1所示，根据这些参数开始静电纺丝预想的纳米纤维材料。表2.1 纺丝参数表PVA含量15%CNT含量0%0.5%针头内径（mm）0.8电压（kV）152025纺丝速率（ml/h）3接受距离（cm）1315172.3.5 纺丝得到电纺纤维将纺丝液吸入注射器，然后将注射器固定到喷射装置上，调节针头到接收屏的距离为13cm，设置纺丝速率为3ml/h；在接收屏上固定锡箔纸；电源阳极输出端连接到注射器针头，阴极输出端则接到接收屏并接地。打开电源，调节电源两极各为7.5kV，开始纺丝。当观察到有电纺纤维生成后，计时1分钟即可。关闭电源，就可清晰得观察到锡箔纸上有纤维粘附，如图2.1所示。调整参数，再按上述步骤继续纺丝。具体的实验过程如实验流程图，即图2.3所示。 注：图中所示的是CNT含量0%，电压15kV，接受距离为15cm时静电纺丝得到的材料纤维图2.2 锡箔纸上的电纺纤维图2.2实验流程纺丝结果得到了不同电压、不同接受距离下碳纳米管含量分别为0%、0.5%的材料。此后，可以通过扫描电镜得到碳纳米管/聚乳酸复合材料的SEM图像，对材料的表面形貌进行表征。3 聚乳酸/碳纳米管复合材料的SEM分析3.1 扫描电子显微镜（SEM）的装置和原理扫描电子显微镜的制造原理是电子与物质的相互作用，即用一束极狭窄的高能电子束扫描样本，样本表面受到冲击而受激发，并产生二次电子、俄歇电子、背散射电子、透射电子、特征X射线和连续谱X射线，以及电磁辐射（包括在可见光、红外光、紫外光区域）；其中，主要采集的是样品的二次电子发射。二次电子的数量与电子束入射角有关，从而受到样品的表面结构的影响。二次电子信号被探测器收集，利用闪烁器将之转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号，将视频放大后的电信号输入到显像管栅极，而后调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，即可得到反映试样表面形貌的二次电子像，图像为立体形象，反映了标本的表面结构。因此，可以说，扫描电子显微镜主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态。此外，样品需经过固定、脱水，并喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号，从而可以使样品能够产生次级电子信号。扫描电子显微镜主要包括以下6大系统：（1）电子光学系统：包括电子枪、电磁透镜和物镜光阑，电子枪用于产生电子；而电磁透镜则用于汇聚电子束，分为汇聚透镜和物镜；（2）真空系统：包括真空泵和真空柱两部分，真空柱是一个密封的柱形容器，样品放置在其底端的密封室；真空泵用来在真空柱内产生真空，可分为机械泵、油扩散泵以及涡轮分子泵三大类；真空条件一方面增大了电子的平均自由程，使用于成像的电子数量更多，另一方面保护了易氧化的灯丝；（3）扫描系统：包括扫描信号发生器、扫描放大控制器和扫描偏转线圈；（4）信号处理系统：包括次级电子探测器、闪烁器、光电倍增管和放大器等，用于处理各类电子信号；（5）图像记录系统：采用电脑系统进行图像显示和记录管理；（6）电源系统。具体如图3.1所示。图3.1 扫描电镜成像示意图3.2 SEM图的获取过程首先用导电胶将附有材料的小片锡箔纸依次粘到样品座上。然后将样品座置于蒸金室中，合上盖子，打开通气阀门，对蒸金室进行抽真空。选择好适当的蒸金时间（5分钟），达到真空度定好时间后加电压并开始计时，保持电流值，时间到后关闭电压，关闭仪器，取出样品。（注意：打开蒸金室前必须先关闭通气阀门，以防液体倒流。）镀金完成后，将样品座放入扫描电镜的样品交换室。样品安装后，在计算机上打开软件即可观察到样品的SEM放大图像。3.3 对各组SEM图像的分析3.3.1 碳纳米管纤维的SEM图像电纺纤维中碳纳米管纤维的直径约为0.1微米，长度1至2微米，如图3.2所示。在图中，电纺纤维的平均直径大概有几百纳米，而可以观察到的碳纳米管纤维数量极少，这是因为碳纳米管在纺丝液中的浓度很低，因此，碳纳米管纤维对电纺纤维整体的表面形貌影响确实很小。注：图中的电纺纤维参数为电压15kV，接受距离15cm，碳纳米管含量0.5%；放大倍数为10000。图3.2 电纺纤维中的碳纳米管纤维3.3.2 比较相同电压下不同接受距离造成的影响对比相同电压下，接受距离不同的材料SEM图，如图3.3所示，图中（a）图表示的是碳纳米管含量0%，电压25kV，接受距离14cm时静电纺丝得到的材料，（b）、（c）两图中的材料相比于（a）只改变了接受距离，分别为15cm、17cm。可以明显地看出，随着接受距离的增大，电纺纤维中直径较小的细纤维的比例增大，电纺纤维的平均直径逐渐减小，微孔隙率增大，我们推测，这是因为在足够大的相同电压下，虽然场强变低，但喷射流的飞行距离增大，拉伸和分化充分，因而电纺纤维的平均直径变细，相同时间内喷射的纺丝液相同，由于电纺纤维变细变紧密，因而微孔隙率减小。（a） （b） （c）注：放大倍数为2000倍图3.3 电压为25kV时，碳纳米管含量0%的材料SEM图 （a）接受距离为14cm时的材料 （b）接受距离为15cm时的材料 （c）接受距离为17cm时的材料然而，当电压较小时，一旦接受距离太大，电场强度下降后过小，很可能影响到拉伸速度和溶剂的挥发，如图3.4所示，虽然图3.3（b）中的材料的纺丝参数中接受距离较大，为15cm，但是其中电纺纤维中直径较小的细纤维的比例较小，电纺纤维的平均直径较大，微孔隙率反而较大。显然，这就是因为电压较小时，太大的接受距离造成电场强度过小，减慢了拉伸速度，并且造成溶剂过多的挥发，这也使得得到的材料粗细更不均匀，就如图3.3（c）中所示。但是实在很长的接受距离又使得图（c）中的纤维较图（b）中为更细，微孔隙率也有所减小。（a） （b） （c）注