清华大学无机与分析化学.ppt

1,第一章 化学平衡和定量分析方法 1. 化学平衡,活度是物质在化学反应中起作用的“有效浓度”： a = (c/c) 对于溶质： c = 1 mol/L 对于溶剂和固体：标准状态为纯物质 对于气态： p = 101.325 kPa 在平衡常数的表达式中，用反应物和生成物的活度取代相应的浓度就得到标准平衡常数,2,2. 定量分析方法的分类及一般过程 1. 取样，2. 样品的制备，3. 干扰的消除和分离，4. 测定，5. 计算和评价分析结果 作为直接滴定法所依据的化学反应，需满足四个条件：有确定的化学计量关系，反应能定量地进行，反应速度快，有适当的方法确定终点。 依据滴加试剂的浓度和体积，及其与待测组分反应的化学计量关系，求得待测组分的含量的方法称为滴定分析法。,3,标准溶液是用来滴定的、具有准确浓度的溶液，配制方法有两种： 直接法：准确称取一定量的基准物质，溶解后定量地转移至容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。 标定法：大致按所需浓度配制溶液，然后，利用该物质与基准物质的反应来确定其准确浓度。,五. 基准物质和标准溶液,4,作为基准物质必须满足以下要求 物质的组成应与其化学式完全相符； 物质的纯度要高，而且其纯度应易于检验； 物质的性质要稳定； 所参与的滴定反应能够符合要求。 常用的基准物质 酸碱滴定：邻苯二甲酸氢钾、二水合草酸及硼砂； 配位滴定：铜、锌、铅等纯金属； 沉淀滴定：氯化钠、氯化钾等； 氧化还原滴定：重铬酸钾、草酸钠、及铜、铁等。,5,例如：固体的氢氧化钠极容易吸收空气中的二氧化碳和水分，因此不能作为基准物质，不能用直接法配制氢氧化钠标准溶液，而只能采用间接法。即先粗略地配成近似于所需浓度的氢氧化钠溶液，同时准确称取一定量的邻苯二甲酸氢钾，溶解后再用氢氧化钠溶液滴定，滴定反应为： OH- + C6H4(COOH)(COO-) C6H4(COO-)2 + H2O 根据标定时所消耗的氢氧化钠溶液的准确体积和邻苯二甲酸氢钾的质量，即可间接地算出氢氧化钠溶液的准确浓度。,6,常用的溶液浓度表示方法： 1. 物质的量浓度(即体积摩尔浓度，mol/L) 2. 百分浓度(重量百分浓度，体积百分浓度，摩尔分数100%分子数百分数),3. 活度 物质在化学反应中起作用的“有效浓度”。是溶质的浓度与单位浓度之比。 4. 滴定度 与一毫升滴定液相对应的待测物质的质量。以 T待测物/滴定剂来表示，单位是 g/mL 或 mg/mL。,7,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,8,第二章 酸碱平衡和酸碱滴定法 1. 酸碱理论,2. 酸、碱溶液中 H+ 的计算,3. 酸碱指示剂,4. 酸碱滴定法及酸碱滴定曲线,5. 指示剂的选择和终点误差,6. 多元酸(碱)的滴定,9,电离理论：在水中，凡能电离出氢离子（质子）的化合物叫做酸，凡能电离出氢氧根离子的化合物叫做碱。 质子理论：凡能给出质子的分子或离子都叫做酸，凡能与质子结合的分子或离子都叫做碱。 电子理论：凡能给出电子对的分子、离子或原子团都叫做碱，凡能接受电子对的分子、离子或原子团都叫做酸。,10,电离理论的主要缺点是把酸和碱限制在以水为溶剂的体系中，因而具有很大的局限性。这主要是因为对于“强碱弱酸盐”（碳酸钠、醋酸钠等）在水溶液中显碱性，及“强酸弱碱盐”（氯化铵、氯化铁等）在水溶液中显酸性，必须通过盐的水解来解释。对于氨的水溶液具有碱性这一事实的解释也不够完满，因为，在氨-水溶液中存在的平衡是： NH3 + H2O NH4+ + OH- 氢氧化铵分子的存在缺乏实验事实的支持。,11,电子理论在有机化学和配位化学中有广泛的应用，缺点主要是没有公认的定量理论确定酸碱的强弱顺序。,12,质子理论的优点是脱离了溶剂，直接从物质与质子的关系来定义酸碱，可适用于非水溶液，它的主要局限是对于酸仍只包括了那些含有质子的物质，不能完满地解释为什么当CO2、SO2等气体溶解在水溶液中会显酸性。 在质子理论中，酸和碱不是彼此分隔的，而是统一在对质子的关系上： HA H+ + A- 为了表示上式中一对酸碱之间的相互依存关系，将HA和A- 称为共轭酸碱对, 其中HA是A-的共轭酸, A-是HA的共轭碱。这种得失质子的反应称为酸碱半反应。,13,酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。像H2PO4-, HPO42-这样，既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两性物质。,HCl = H+ + Cl- NH4+ = H+ + NH3 H3PO4 = H+ + H2PO4- H2PO4- = H+ + HPO42- HPO42- = H+ + PO43-,14,由于质子的体积特别小，电荷密度非常高，游离的质子在溶液中是不存在的，酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果。,15,质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反应： H2O + H2O = H3O+ + OH- Kw = H+OH- = 1.010-14,共轭酸碱对 HA/A- 酸碱离解常数之间有如下关系：,在水溶液中:,16,注意：只有共轭酸碱的酸碱强度之间才有这种相互依赖的关系。如： H2Ac+/HAc, HAc/Ac-, HAc/HAc H3O+/H2O, H2O/OH-, H2O/H2O,多元酸在溶液中逐级离解时，存在着多个共轭酸碱对，应特别注意它们之间的对应关系，如：,H3PO4 = H+ + H2PO4-,H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH-,HPO42- + H2O = H2PO4- + OH-,PO43- + H2O = HPO42- + OH-,H2PO4- = H+ + HPO42-,HPO42- = H+ + PO43-,17,18,酸碱质子理论的基本要点： 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有相互依存、相互转换的关系； 3. 酸或碱的离解常数是物质酸性或碱性强弱的定量指标； 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与溶剂的性质有关； 5. 在溶液中，质子不能单独存在，酸碱反应的本质是质子在共轭酸碱对之间的转移。,19,一. 溶液中弱酸（或弱碱）型体的分布系数 分析浓度是某一溶质在溶液中各种型体浓度的总和，也称总浓度，一般用c来表示。 平衡浓度是当反应达到平衡时，溶液中溶质的某种型体的实际浓度，通常用方括号( )括出。,达到平衡时:,20,溶质的某一型体 i 的平衡浓度与分析浓度之比为其分布系数，用 i 来表示:,21,22,对于一个 n 元弱酸 HnA 的型体 HiAi-n，有：,23,二. 物量平衡 1. 物料平衡式 在平衡状态下某一组分的分析浓度（即总浓度）等于该组分各种型体的平衡浓度之和，它的数学表达式叫做物料平衡式。 2. 电荷平衡式 在平衡状态下的电解质溶液中，正离子所带电荷的总数与负离子所带电荷的总数必须相等，即溶液是电中性的，其数学表达式就是电荷平衡式。,24,以分析浓度为 c mol/L 的 Na2CO3 溶液为例： Na2CO3 = 2Na+ + CO32- CO32- + H2O = HCO3- + OH- HCO3 + H2O = H2CO3 + OH- H2O = H+ + OH- 达到平衡时，关于钠离子、碳酸根、碳酸氢根、碳酸、氢离子及氢氧根离子的平衡浓度可得到六个联立方程。,25,（物料）,（物料平衡式）,（电荷平衡式）,26,3. 质子条件（平衡）式（PBE） 依据：当反应达到平衡时，得质子产物所得质子的数目应该与失质