ppt03化学热力学初步概念与化学平衡.ppt

第3章,化学热力学的初步概念与化学平衡,1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式；,2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；,3会进行有关热化学的一般计算；,4初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力；,5初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；,6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自发性；,7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算。,3.1 热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy,3.2 熵和熵变反应自发性的另一种 判据 Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction,3.3 自由能反应自发性的最终判 据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process,3.4 平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium and standard equilibrium constant,热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。“themodynamics”一词是由希腊文中的“therme”(意为“热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemical thermodynamics), 主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。,体 系(system)：被研究的直接对象,环 境(environment) : 体系外与其密切相关的部分,敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换,封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换,孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换, 体系和环境 (system and environment),状 态: 一定条件下体系存在的形式 状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等, 状态和状态函数 (state and state function),状态函数具有鲜明的特点: (1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的 变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！, 过程和途径 (process & road),恒温过程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex 恒压过程(isobaric process): p1 = p2 = pex 恒容过程(constant volume process): V1 = V2 可逆过程(reversible process): 体系从终态到始态时，消 除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理 想化过程，无限接近热力学平衡态。, 相 (phase),相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系)。,体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。, 化学反应计量式和反应进度（stoichoimetric equation and reaction progress）,若化学反应计量式为,则其反应进度为（x 的单位是 mol）,反应进度必须对应具体的反应方程式！,Question 1,Solution,3.1 热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy,3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应 Heat effect during the chemical and physical processes,3.1.3 热化学计算和盖斯定律 Thermochemical calculation and Hess law,3.1.2 焓和焓变反应自发性的一种判 据 Enthalpy and enthalpy change the criterion of spontaneous reaction,3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应,Q = nCm DT,(3) 热容（heat capacity, c）,使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容 (Molar heat capacity) Cm,100.0 J 的热量可使 1mol 铁的温度上升 3.98 K,求铁的 Cm。,Example,Solution,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。, 热（Q）,(4) 热和功 (heat and work),体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。,非体积功: 体积功以外的所有其他形式的功, 功 ( W ),体积功：,热力学能 (U) 体系内所有微观粒子的全部能量之和，U是状态函 数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途 径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 U。,(5) 热力学能 (thermodynamic energy),得功W, 热力学第一定律,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律,298 K时, 水的蒸发热为 43.93 kJmol-1。计算蒸发1 mol水时的Qp，W 和 U。,1 mol 水蒸发过程做的体积功为： W= pV= nRT=18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K = 2.48 kJmol-1 U = Q W = 43.93 kJmol-1 2.48 kJmol-1 = 41.45 kJmol-1,Question 2,Solution, 热量计 测定化学反应热效应的装置叫热量计 (calorimeter) 其测定原理可简单表示如下：,(6) 热效应的测定 (heating effect measurement),弹式热量计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。,1.充气阀；2.火焰挡板； 3.点火丝；4.滚珠； 5.伞齿轮；6.弹体； 7.排气阀；8.电极； 9.弹盖； 10.滑轮； 11.滚珠轴承； 12.坩埚； 13.坩埚支架,代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和 (例如盛水2000g的弹式热量计的常数为10.1 kJK-1) 。,1.01g 苯甲酸在盛水量一定的弹式热量计中燃烧时温度由 23.44 K升高到 25.42 K,求该热量计的热量计常数。,苯甲酸的摩尔质量为 122.0 g mol-1，样品苯甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：,Question ,Solution,1热量器; 2绝缘架;3金属外套、上有盖 4恒温水槽; 5搅拌器; 6水银温度计; 7加热器,表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式：,(7) 热化学方程式 (thermochemical equation),聚集状态不同时， 不同,化学计量数不同时， 不同,450 g 水蒸气在1.013 105 Pa 和100C下凝结成水。已知在100C时水的蒸发热为 2.26 kJg 1。求此过程的W,Q 和,H2O(g) H2O(l),n=n0 n = 0 (450g/18gmol 1)= -25 mol W=p V= nRT = 25 mol8.314 103kJmol 1 K 1373 K = 77 kJ,Q = 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q W= 1017 kJ ( 77 kJ)= 939.5 kJ H = Qp = Q = 1017 kJ,Question ,Solution, 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，标准态活 度的符号为b。,T，p = pq =100 kPa,T，p，纯物质,溶液，溶质 B, bB = bq = 1 mol kg-1,cB c = 1 mol L-1, 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1105 Pa， 标准态压力的符号为 p。, 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质 的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具 有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。,CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l) = 9977 kJmol-1,过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。,在人体运动过程中, 脂肪发生水解生成一组叫做脂肪酸的化合物, 后者再通过一系列复杂反应转化为二氧化碳和水, 肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。,首先是新化石燃料的形成(如果仍在形成的话)肯定赶不上现有化石燃料的消耗速度, 化石燃料基本上是一种不可再生的能源。它们在不久的将来会被耗尽。,第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所谓的“温室”气体会导致地球变暖。,3.1.2 焓和焓变反应自发性的一种 判据,焓(enthalpy, 符号为H) 可方便地理解为该物质中热的含量 物质内部可供转化为热的能量。焓值越低, 稳定性就越高; 反之亦然。,焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量, 即, 过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差：,H = H(终态物)H(始态物),如果将“焓”形容为“含而不露”和“深奥莫测”, 也许是形象不过的了!,对无气体参加的反应： W = pex V=0,对有气体参加的反应：,（1） 与 的关系(relationship between and ),（2） 反应焓（Enthalpy of reaction ）,恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号 为 。放热过程中 为负值(往往能自发进行),吸热过程中 为正值(通常不能自发进行) 。,（3）标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ）,“标准状态”！,是每mol反应的焓变, 为了使测得的rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上标“”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。,指在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变。,（4）标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ）,指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。,（5）标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion),巨能钙是一种优秀的补钙剂,它的组成为Ca(C4H7O5)2 。经精密氧弹测定其恒容燃烧能为（3133.131.63）kJmol1。试求算其标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生能焓。,标准摩尔燃烧焓是指 298.15 K和 0.1MPa下,下列理想燃烧反应的焓变：,Ca(C4H7O5)2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l),= ( 635.1 kJmol1) + 8(393.510.13）kJmol1 + 7 (285.830.042）kJmol1 (3 130.651.63）kJmol1 = (2 653.341.08）kJmol1,Question 5,Solution,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,3.1.3 热化学计算和盖斯定律,则,Solution,先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义, 即由单质直接反应生成1mol HgO(s):,2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) ,Solution,S8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) ,结论：对一般反应 aA+bByY+zZ,Example,Solution,用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属Al还原的反应 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 试计算298K时该反应的 。,结论：对一般反应 aA+bByY+zZ,计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变,Solution,结论：对一般反应 aA+bByY+zZ,Example,3.2 熵和熵变反应自发性的另一 种判据 Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction,3.2.1 物质的绝对熵 The absolute entropy of substance,3.2.2 化学和物理变化过程的熵变 The entropy changes of chemical & physical processes, 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应,在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化,自然界中的自发变化(spontaneous process),Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s),3.2.1 物质的绝对熵,混乱度、熵和微观状态数,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。,冰的融化,建筑物的倒塌, 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势,(randomness, entropy & microscopic state numbers),表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状 态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。, 微观状态数,粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。, 熵, 熵与微观粒子状态数关系,1878年，L.Boltzman提出 了熵与微观状态数的关系 S = kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量,玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家,两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。,3.2.1 物质的绝对熵,纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0,通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0 K时的绝对熵 。,同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 者又大于固态的熵值。,物质的熵值随温度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K时的 值分别为 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。,对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, 越大. 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为 这是因为前者的对称性较低。,4. 对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分别为,3.2.2 化学和物理变化过程的熵变,熵变 与焓变相对应：,在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的,已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的标准熵分别为 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和 192.3 J mol-1K-1，试计算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵。,Solution,= 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1,Question 6,如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到,G = H - T S (吉布斯-亥姆霍兹 公式) 定义 G = H - TS,3.3 自由能反应自发性的最终 判据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process,(Gibbs J ，1839-1903),在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小。,G 0 反应是非自发的，能逆向进行 G = 0 反应处于平衡状态,G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！,类 型 G,讨 论,S,H,高温,低温, + ,焓减熵增型, +,+ + + ,+ + +,焓减熵减型,焓增熵增型,焓增熵减型,在任何温度下正反应都能自发进行,只有在低温下正反应都能自发进行,只有在高温下正反应都能自发进行,在任何温度下正反应均为不自发进行,CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g),D,下面的反应在何温度下可自发进行？,所以上述反应在T1110K时即可自发进行,Question 7,化学反应的标准摩尔Gibbs函数为,在温度T K下，由参考状态的单质生成1 mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,1. 通过公式,2. 通过公式,3. 如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式，就可根据已知反应的 值, 通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应的 值 。,Question 8,(298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1( 65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1,为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。,在298 K时, 反应 CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l) 中四种物质的 按顺序分别为 -65.27 kJmol-1, 0.00 kJmol-1, -95.30 kJmol-1 和 73.72 kJmol-1，该反应在298K和标 标准状态条件下是否为自发反应？,3.4.3 平衡移动 Shift of the equilibrium,3.4.1 平衡状态 Equilibrium state,3.4.2 标准平衡常数 Standard equilibrium constant,3.4 平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium and standard equilibrium constant,3.4.1 平衡状态 Equilibrium state,(1) 什么是平衡状态？就是 G = 0 或者 v正 = v负,在密闭容器中，可逆反应不能进行到底. 个别反应几乎能进行到底. 例如：,化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大 多数化学反应都是可逆的. 例如:,(2) 化学平衡的鲜明特点, 平衡是动态的, 到达平衡状态的途径是双向的,对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。,系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。, 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态,两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将 以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与 中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。,3.4.2 标准平衡常数,（1）标准平衡常数的表达式,标准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状态。 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。, 对通式,Pay attention!, 是无量纲的量 是温度的函数，与浓度、分压无关 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应,所表示的多相反应而言， 的表达式则为,a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g),已知25时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 计算反应（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的,Question 9,Question 10,恒温恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压均为100.0 kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa. 求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,（2）标准平衡常数与反应商,与标准平衡常数K相对应的反应商(Reaction quotient, 符号为Q)的表达式为：,若判断反应的进行程度,（3）标准平衡常数与标准自由能变,rGm(298 K) = 103.8 kJmol-1 (0.008 31 kJmol-1K-1)(298 K) ln 0.01 =103.8 kJmol-111.4 kJmol-1 = 115.2 kJmol-1,Question 11,与 值相比， 值更负，比标准状态条件下具有更大的自发性。,反应 CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l)的 若实验值 p(H2)1.0106 Pa和p(HCl)1.0104 Pa 时 ，反应的自发性增大还是减少？,Solution,3.4.3 平衡移动,外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。所有的平衡移动都服从吕查德里原理(Le Chateliers principle): 若对平衡系统施加外力, 平衡将沿着减小此外力的方向移动。,(Le Chatelier H,1850-1936) 法