大学化学第二版(科学出版社)第一章第三节.ppt

1.3 化学反应进行的程度和化学平衡 一、化学平衡和平衡常数 1、化学平衡的特点: 对于可逆反应: （1）是对可逆反应而言的。 （2）正、逆反应的速率相等（v正=v逆）； （3）各组分的浓度或分压保持不变； （4）从热力学角度上看，G = 0。 （5）化学平衡是动态平衡。 2、实验平衡常数 在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，各生成物的浓度幂（或分压幂）的乘积与各反应物的浓度幂（或分压幂）的乘积之比为一常数，称为实验平衡常数。,a A + b B d D + e E,正,逆,实验平衡常数有下列两种表达形式： 浓度平衡常数（Kc ):以浓度表示的平衡常数。 分压平衡常数（Kp ):以分压表示的平衡常数。 对于一般的化学反应:,其中：eq 平衡，p 各物质的分压，c 各物质的浓度。,a A + b B d D + e E,Kc =,(cDeq)d (cEeq)e,(cAeq)a (cBeq)b,Kp =,(pDeq)d (pEeq)e,(pAeq)a (pBeq)b,量纲不一定为1,使用不方便.,3、标准平衡常数(K) （1）标准平衡常数的定义 对于一般的可逆反应： rGm(T) = rGm(T) + 2.303 RT lgQ 当rGm(T) 0, 反应向正方向进行, 生成物增多, Q 值增大, rGm(T)也增大; 直到 rGm(T) = 0, 达到平衡状态,此时反应商Q 的表达式就成为平衡时的浓度幂或分压幂的乘积之比,即称为标准平衡常数.用符号K 表示。,a A + b B d D + e E,即 rGm(T) = 0 时: rGm(T) + 2.303RT lgQeq = 0,Qeq = K, Q与K的关系; K的表达式; K的一种计算方法.,(cD/c)d (cE/c)e,(cA/c)a (cB/c)b,Qc =,则: rGm(T) + 2.303RT lgK = 0 rGm(T) = - 2.303RT lgK, lgK =,-rGm(T),2.303RT,或: rGm(T) + RT lnK = 0 rGm(T) = -RT lnK, lnK =,-rGm(T),RT,由前面可知: rGm(T) = 0 时: rGm(T) + 2.303RT lgQeq = 0, rGm(298.15K) =vifGm(生成物)-vifGm(反应物) rGm (T) = rHm(T) - TrSm (T),平衡常数的一种计算公式,(2)标准平衡常数( K )的表达式 对于一般的化学反应,其中：P=100KPa , c=1molL-1, K量纲为1。,平衡状态时，Qeq = K 则:,根据Q的表达式：,a A + b B d D + e E,(cD/c)d (cE/c)e,(cA/c)a (cB/c)b,Qc =,Qp =,(pD/p)d (pE/p)e,(pA/p)a (pB/p)b,Kc=,(cDeq/c)d (cEeq/c)e,(cAeq/c)a (cBeq/c)b,Kp=,(pAeq/p)a (pBeq/p)b,(pDeq/p)d (pEeq/p)e,（3）书写K 表达式的注意事项 纯固态、纯液态或溶剂水不列入K式； 气体用分压,水合离子用浓度列入K式； 化学计量数（绝对值）为指数； 生成物为分子、反应物为分母。,K =,(cMn2+eq/c) (pCl2eq/p),(cH+eq/c)4 (cCl-eq/c)2,例如: 下面反应的标准平衡常数K的表达式应写为：,(4)K 的数值与方程式的写法有关(写法不同,K不同),式：,显然: = 2,K1=,( pNH3eq/p )2,( pN2eq/p) ( pH2eq/p)3,K2 =,( pNH3eq/p ),(pN2eq/p)1/2(pH2eq/p)3/2,K1= (K2)2,例如:合成氨的反应方程式,可写成下列两种形式:,式：,则: K1= ( K2 )a(K3 )b / (K4)c,例1 根据多重平衡法则,写出下列反应中K1、K2、K3之间的关系. (1) N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) ， K1 (2) 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) ，K2 (3) N2 (g) + 2O2 (g) = 2NO2(g) ，K3,4.多重平衡法则,如果一个反应式可以看成是几个反应式的相加(或相减),则该反应的平衡常数就等于几个反应式的平衡常数的乘积(或商),这个规律叫做多重平衡法则。,反应式 = a反应式 + b反应式 - c反应式,解： (3) = (1) + (2), K3 = K1K2,假如反应式、 、 有如下关系:,例2 设汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1300，试估算该反应： N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) 在1300时的标准摩尔吉布斯函数变和标准平衡常数K的数值。 解： 查表知 N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) fHm(298.15K)/( kJmol-1) 0 0 90.25 Sm(298.15K)/( Jmol-1K-1) 191.50 205.14 210.76 rHm( 298.15K) vifHm(生成物) -vifHm(反应物） 290.25 180.50 kJmol-1 rSm(298.15K) vi Sm(生成物) -viSm(反应物） 2210.76(191.5 + 205.14) 24.88 Jk-1mol-1,5.关于标准平衡常数的计算,（1）利用热力学的方法计算：,根据 rGm + 2.303RTlgK = 0, lgK = -rGm/ 2.303RT ; 或 rGm + RTlnK = 0, lnK = -rGm/ RT,T = 1300 = 1300 +273.15 = 1573.15K rGm(T) rHm(298.15K) TrSm(298.15K) = 180.50 - 1573.15 24.8810-3 = 141.36kJmol-1 lgK = -rGm / 2.303RT = -(141.36)/(2.3038.31410-31573.15） = - 4.69 K = 0.00002 = 2.010-5,(2)利用标准平衡常数表达式计算：,(cDeq/c)d (cEeq/c)e,(cAeq/c)a (cBeq/c)b,K =,K =,(pDeq/p)d (pEeq/p)e,(pAeq/p)a (pBeq/p)b,例3 已知反应 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 在 773K 达平衡，此时 pNH3 = 3.57106Pa, pN2= 4.17106Pa, pH2 = 12.5106Pa, 试计算773K时该反应的K值。 解： p = 100kPa = 100000Pa,= 1.5610-5,答： 该反应在773K时的K值为1.5610-5 。,(3)利用多重平衡法则计算 例 4 已知 K1 和 K2 分别为下列反应和反应在973K时的标准平衡 常数。 Fe (s) + CO2 (g) = FeO (s) + CO (g) K1 =1.47 Fe (s) + H2O (g) = FeO (s) + H2 (g) K2 = 2.38 CO2 (g) + H2 (g) = CO (g) + H2O (g) K3 试计算反应在973K时的K3 。 解： 因为 = + , 所以 = - 根据多重平衡规则有： K3 = K1 / K2 = 1.472.38 = 0.62 答：在973K时反应的标准平衡常数为0.62。,6. 温度对标准平衡常数的主要因素,和 rGm(T) = rHm(T) T rSm(T),(1)对于吸热反应,rHm(T)0, 斜率为负, 温度T，K； 温度T， K. (2)对于放热反应,rHm(T)0, 斜率为正, 温度T, K; 温度T, K 。,根据 lnK = -rGm(T) / RT, lnK = +,rSm(T),R,-rHm(T),RT,表明:对于给定反应,K只是温度的函数,lnK与1/T呈线性关系.,根据:,lnK = +,rSm(T),R,-rHm(T),RT,若已知某一反应在不同温度T1和T2时的标准平衡常数K (T1)和K (T2), 则可计算rHm(298.15K)和rSm(298.15K).,lnK(T2) = +,rSm(298.15K),R,-rHm(298.15),RT2,lnK(T1) = +,rSm(298.15K),R,-rHm(298.15K),RT1,解得:,rHm(298.15K) =,rSm(298.15K) =,R T1T2 ln,T2 - T1,K(T1),RT2 ln K(T2) -,RT1 ln K(T1),K(T2),T2 - T1,例5 已知化学反应: CO2 (g) + H2 (g) = CO (g) + H2O (g) 在973K时,K(973K)=0.62; 在1273K时,K(1273K)=1.66. 试计算该反应的rHm(298.15K)和在1073K时的标准平衡常数 K(1073K).,解:, rHm(298.15K) =,R T1T2 ln,K(T2),K(T1),T2 - T1,=,8.314kJmol-1K -1973K1273Kln,1.66,0.62,1273K -973K,=33.8kJmol-1,33.8kJmol-1 =,8.314kJmol-1K -1973K1073Kln,K(1073K),0.62,1073K -973K,解得: K(1073K) = 0. 92,3.化学平衡移动的具体规律 (1)增大反应物的浓度或减小生成物的浓度,平衡向正反应方向移动; 减小反应物的浓度或增大生成物的浓度,平衡向逆反应方向移动; (2)增大压强,平衡向气体体积减小的方向移动; 减小压强,平衡向气体体积增大的方向移动. (3)升高温度,平衡向吸热方向移动; 降低温度,平衡向放热方向移动. (4)催化剂不能使平衡移动.,根据： rGm(T)