上大无机化学B第八章化学反应速率.ppt

2019年6月16日12时39分,第八章 化学反应速率,8-1 化学反应速率的表示 8-2 浓度对反应速率的影响 8-3 温度对反应速率的影响 8-4 催化剂对反应速率的影响 8-5 影响多相化学反应速率的因素 8-6 反应速率理论,2019年6月16日12时39分,8-1 化学反应速率的表示,所谓化学反应速率（V）指在一定条件下，某化学反应的反应物质转变为生成物的速率。,化学反应速度是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的:单位用molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,B若为反应物则 CB 0， 取 “+”号。,2019年6月16日12时39分,例1 某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下: N2 + 3H2 2NH3 起始 (mol/L) 1.0 3.0 0 3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6 计算该反应速度。 解:,2019年6月16日12时39分,定义：单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率，用符号v表示。,对于反应 e E + f F = g G + r R,因为， ， 所以,瞬时速度,对于液相反应和恒容气体反应，系统体积一定，,常选用参加反应的某物质 B 表示反应速率,恒容时，,2019年6月16日12时39分,大量实验事实告诉我们，在一定温度下，增加反应物的浓度，可以增大反应速率。例：物质在纯02中燃烧要比在空气中燃烧快，因为空气中02是21。 反应速率（v）与反应物浓度之间有什么定量关系？,8-2 浓度对反应速率的影响,2019年6月16日12时39分,8-2-1 质量作用定律,一、定义：反应速度和浓度的定量关系为：在简单反应中反应速度与反应物浓度系数次方的乘积成正比。例如有反应：,则有：, 表示浓度，为比例常数，通常称为速度常数。 不随浓度变化，它是温度的函数。不同的反应值不同，同一反应值相同。,2019年6月16日12时39分,再如：,归纳之可有：,上式即为质量作用定律表示式。,2019年6月16日12时39分,二、反应级数和方程式系数 （）上式中 x+y 为反应级数。通常可有一级、二级、三级反应，但没有四级及其以上的反应。 （）简单反应就是一步反应，又称基元反应；复杂反应就是多步反应，又称非基元反应。 （）质量作用定律只适用于基元反应。 （）在基元反应中 x+y = 反应级数 = 系数； 在非基元反应中一般 x+y 反应级数 系数。 反应级数可有整数、有、也可有分数、负数。,2019年6月16日12时39分,8-2-2 质量作用定律的应用,例2：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合。得到下列数据。,A的初始浓度 B的初始浓度 初始速度（mol/ls） 1.0 1.0 1.210-2 2.0 1.0 2.310-2 4.0 1.0 4.910-2 1.0 1.0 1.210-2 1.0 2.0 4.810-2 1.0 4.0 1.910-1 求其速率方程?,2019年6月16日12时39分,解：由v=kAmBn v1=k1m1n=k=1.210-2 v2=k2m1n=k2m=2.310-2,即:m=1,v4=k1m1n=1.210-2 v5=k1m2n=4.810-2 k2n=4.810-2 2n=4.810-2/k=4=22 n=2,2019年6月16日12时39分,例：制备光气反应按下式进行 CO+Cl2=COCl2 实验测得下列数据： 实验顺序 初浓度（mol/L） 初速度（molL-1s-1） CO Cl2 1 0.10 0.10 1.210-2 2 0.10 0.050 4.2610-3 3 0.050 0.10 6.010-3 4 0.050 0.050 2.1310-3 求该反应的反应级数m+n和速度常数k?,2019年6月16日12时39分,解：由速度方程v=kCOmCl2n 得：v1=kCOmCl21n v2=kCOmCl22n,2019年6月16日12时39分,v=kCOCl23/2 m+n=2.5 即 对CO为一级 对Cl2为1.5级 对总反应为2.5级 v1=0.10.13/2k k=3.8(L/mol)3/2s-1,2019年6月16日12时39分,要注意的问题：,（1）要注意质量作用定律只适用于基元反应。 （2）反应级数除基元反应外一般不等于方程式系数之和。 （3）在多相反应中纯固体、纯液体的浓度恒等于，故在速度方程式中不出现。如：,v=kO2 的浓度不出现。,（）有气体参加反应时，浓度项可以用分压表示。,2019年6月16日12时39分,8-3 温度对反应速率的影响,温度对反应速率的影响特别明显： 2H2O2 2H2O 极慢 2H2O2 2H2O 爆炸 一般而言，大多数反应，其反应速率随温度升高而增大。从大量实验事实中得出：在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10K，反应速率一般增加24倍。这个倍数叫做反应的温度系数。,例：天气炎热时，食物易变质，而把食物储藏于冰箱中，则不易变质。再比如，假定某一反应的温度系数为2，则100时的反应速率将为0时的 = 1024倍，即在0时需要7天多完成的反应在100时10分钟就能完成。,2019年6月16日12时39分,8-3-1 阿仑尼乌斯公式,或,k速度常数, Ea为活化能, R气体常数, A称指前因子。,1889年，Arrhenius 总结了大量实验事实，提出了反应速率常数k与温度的定量关系式：,2019年6月16日12时39分,同理,可算出710和800K时的速率常数, k710 1.0710-4 s-1 T升高10, 约增至原来的2倍. k8001.17102 s-1 T升高100, 约增至原来的200倍.,利用k与T的关系，可求出某反应在给定温度时的k值。 例： 反应： C2H5Cl(g) C2H4 HCl Ea 246.9 KJ/mol A = 1.61014 s1 求700K时的速率常数k。 解 ：,42.42 + 32.71 = -9.71,k6.110-5 s-1,2019年6月16日12时39分,一般，我们只要知道某一反应在温度T1时的速率常数k1， 温度T2时的速率常数k2,由此，可以求出该反应的Ea。,2019年6月16日12时39分,例：实验测得下列反应 2NOCl（g）=2NO（g）+Cl2（g） 在300K时，k=2.810-5Lmol-1s-1，400K时，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反应的活化能。 解：已知T2=400K，T1=300K k2=7.010-1Lmol-1s-1 k1=2.810-5Lmol-1s-1,由,Ea=101kJ/mol,2019年6月16日12时39分,例：某一反应活化能降低了4000J，则反应速率k1变为k2。,现在，我们来看看活化能对反应速率的影响如何？,解：,若T300K，则,即Ea降低4000J，v 增加5 倍。 同理：若Ea降低8000 则 v 增加25 倍。,2019年6月16日12时39分,8-4 催化剂对反应速率的影响,催化剂 凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。,如:,催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许多实验测定指出，催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。,2019年6月16日12时39分,如:A+BAB这个化学反应,无催化剂存在时是按照途径I进行的,它的活化能为Ea,当有催化剂K存在时,其反应机理发生了变化,反应按照途径II分两步进行。,A+KAK 活化能为E1 AK+BAB+K 活化能为E2 由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快了。 由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。,2019年6月16日12时39分,如:HI分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，活化能是184kJmol-1,以Au粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJmol-1由于活化能降低约80kJmol-1致使反应速度增大约1千万倍。,2019年6月16日12时39分,所以： 1.催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。 2.催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。 G=-RTlnK 由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题 3.催化剂同等地加快正逆反应的速度。 4.催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。,2019年6月16日12时39分,8-5 影响多相化学反应速率的因素,相,在研究的体系中，任何一个性质完全相同的均匀部分称作相。 不同相之间由明显的界面隔开，例如气体混合物、溶液等体系，是单相。互不相容的两种液体混合物之间由界面分开，每一种液体性质相同，完全均匀，所以每一种液体是一个相。固体混合物，每一种固体是一个相。 含有一个相的体系称为单相体系或均匀系，例如，空气、NaCl溶液、乙醇水溶液；含两个或两个以上相的体系称为多相体系或不均匀体系。例如，油和水混合物，硫磺和铁粉的混合物。,2019年6月16日12时39分,影响因素,接触面越大，反应速率越快。例如，Zn粉+酸比Zn粒作用快，煤屑的燃烧要比大块煤的燃烧为快，而磨细的煤粉与空气混合物则会爆炸燃烧。 扩散作用。由于扩散，反应物可以不断的进入界面，生成物可以不断的离开界面，所以利用搅拌和摇动，可以加快多相反应速率。煤燃烧时，鼓风比不鼓风要烧的旺，,2019年6月16日12时39分,8-6 反应速率理论,8-6-1 碰撞理论（Collision）,早在1918年，Lewis运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论，该理论认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应分子碰撞的频率越高，反应速率越快。但不是反应分子的每一次碰撞都能发生反应。,例如碘化氢气体的分解。 2HI（g）= H2(g) + I2(g) 浓度为10-3molL-1的HI气体，在973K时，分子碰撞次数约为3.51028次/LS，相当于5.8104 mol数目的分子同时碰撞，(No6.0231023)若每次碰撞都能发生反应，则反应速率为5.8104 mol/LS，但实际测得，这时的反应速率仅约 1.2108 mol/LS，两者相差51012倍。,2019年6月16日12时39分,能引起反应的碰撞称有效碰撞,具有较高能量的分子（或者说能进行有效碰撞的分子）叫做活化分子。,2019年6月16日12时39分,E平 Ea E* 能量,活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时间内有效碰撞越多，反应进行得越快。,2019年6月16日12时39分,8-6-2 过渡状态理论,过渡状态理论认为, 化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，当两个具有足够高能量的反应物分子相