误差及分析数据的统计处理.ppt

第二章 误差及分析数据的统计处理,2.1 定量分析中的误差 2.2 分析结果的数据处理 2.3 误差的传递 2.4 有效数字及其运算规则 2.5 标准曲线的回归分析,误差：指测定值xi与真值 之差。,2.1 定量分析中的误差,准确度：指测定平均值与真值 接近的程度，用误差表示。,2.1.1 误差与准确度,例1：用分析天平称量两物体， 比较结果的准确度。,A物体. x =1.6380g， =1.6381g,B物体. x =0.1637g， =0.1638g,= -0.006%,-0.06%,Ea=1.6380-1.6381= - 0.0001g,Ea=0.1637-0.1638= - 0.0001g,p7,例2: 滴定的体积误差,例3: 万分之一天平称量的质量误差,P27习题1,2.1.2 偏差与精密度,偏差：个别测定值xi与几次测定结果的平 均值 之间的差别。 精密度：平行测定的结果互相靠近的程度。 用偏差表示。 偏差小，精密度高。,平均偏差,相对平均偏差,例: 测w(Fe)/%， 50.04 50.10 50.07 ( =50.07),d1=0.03 d2= 0.03 d3= 0.00,绝对偏差di /% ：,0.02,0.04%,/%:,（无限次测定）,（有限次测定）,Sr以百分率表示时又称变异系数CV,例1：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。,解：,p10,续解：,2.1.3 准确度与精密度的关系,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,结论：精密度是保证准确度的前提。 精密度高，不一定准确度就高。,2.1.4 误差的分类及减免误差的方法,系统误差 某种固定的因素造成的误差 随机误差（偶然误差)不定的因素造成 的误差 过失误差由粗心大意引起，可以避免的,重 做 !,误差的分类,系统误差与随机误差的比较,标准正态分布曲线,令：,2.1.5 随机误差的分布服从正态分布,例1：某样品经n次测定，报告含量为 （28.050.13)% (置信度为95%）。,说明：,有95%把握认为 在27.9228.18%之间。,置信度P: 测定值或误差出现的概率,置信区间：真实值在指定概率下，分布在某一区间。,2.1.6 有限次测定中随机误差服从t分布,t 分布曲线 正态分布是无限次测量 数据的分布规律，而对有 限次测量数据则用t 分布曲 线处理。用s代替，纵坐 标仍为概率密度，但横坐 标则为统计量t。t定义为：,自由度f （ f = n-1） t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲 线随自由度f而改变。当f趋近时，t分布就 趋近正态分布。 t值与置信度P及自由度f有关。 例： t005，10表示置信度为95%，自由度为10 时的t值。 t001，5表示置信度为99%，自由度为5时的 t值。,讨论： 1. 置信度不变时: n 增加， t 变小，置信区间变小, 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大.,表2-2 t 值表,由t的定义得:,它表示在一定置信度下，以平均值 为中心，真实值的范围。这就叫平均值的置信区间。如:,=47.50 % 0.10%(置信度为95%），应当理解为在47.50 % 0.10%（ 47.40 %47.60%）的区间内包括值的可信度为95%。因为是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。,P15 例3,4,2.2.1 可疑数据的取舍,（1）将测定的数据按递增的顺序排列。,（2）计算测定值的极差 R。,（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。,（4）计算Q值：,例：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.01，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,Q 检验法,2.2分析结果的数据处理,2.2分析结果的数据处理,（1）格鲁布斯(Grubbs)法 将测定值从小到大排列为:x1, x2, , xn-1, xn 其中x1或xn可能是异常值。 若TTa,n，则异常值应舍去，否则应保留,2.2.1 可疑数据的取舍,（2）Q检验法 将测定值从小到大排列为: x1,x2,xn-1,xn 设x1、xn为异常值，则统计量Q为： 式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值，分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn离群越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算Q表时，异常值应舍去，否则应予保留。 P18 例1,2.2.2 平均值与标准值的比较,显著性检验 Significance test (1) t检验法 t test * 平均值与标准值的比较 * 两组平均值的比较,(2) F检验法 F test 比较两组数据的方差s2,(1) t 检验法 平均值与标准值的比较 为了检验一个分析方法是否存在较大的系统误差，常用已知含量的标准试样进行若干次分析，再用t检验法将测得的平均值与标准试样的标准值比较。 若t计算t,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。,例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)? 解 n=9, f=91=8 查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。tt0.05，8，故x与之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。,（2）F检验法 比较两组数据的方差s2，以确定它们的精 密度是否有显著性差异的方法。 两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于 1；若两者之间存在显著性差异，F值就较 大。 在一定的P(置信度95%)及f时， F计算F表，存在显著性差异， 否则，不存在显著性差异。,2.4 有效数字及其运算规则,例：m 万分之一分析天平(称至0.1mg）： 12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) V 滴定管(读至0.01mL): 26.32mL(4), 3.97mL(3),2.4.1 有效数字,包括全部可靠数字及一位不确定数字在内, 几项规定：,2.4.2 修约规则, 例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数4时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数6时入, 0.36266 - 0.3627 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001-18.09, 四舍六入五成双,高含量组分（,10%）要求分析结果,为4位有效数字，中含量组分（1 10% ）要求有3位，微量组分（ 1%）一般要求有2位。,2.4.3 运算规则 1、加减法: 结果的有效数字位数决定于各项中绝 对误差最大的数. (即与小数点后位数最少的数一致) 例1： 原数 绝对误差 修约为 50.1 0.1 50.1 1.45 0.01 1.4 0.5412 0.0001 + 0.5 52.0,52.1,+,52.09,52.1,2、 乘除法:结果的有效数字位数决定于各 数中相对误差最大的数。 (即与有效数字位数最少的一致),例2： 0.012825.621.0533 Er： (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%),415,修约为： 0.012825.61.05=0.344,安全数字：,064,0.012825.621.053=0.345,317,0.345,-,2.5 回归分析法,1 一元线性回归方程(linear regression) 式中x，y分别为x和y的平 均值，a为直线的截矩， b为直线的斜率，它们的 值确定之后，一元线性回 归方程及回归直线就定了。,2.5 回归分析