酸碱反应和沉淀反应.ppt

第三章 酸 碱 反 应 和 沉 淀 反 应,2019/6/21,在化学平衡及其移动原理和阿仑尼乌斯电离理论的基础上，着重讨论水溶液中酸碱质子转移反应和沉淀反应。,2019/6/21,3-1 水的解离反应和 溶液的酸碱性,3-2 弱电解质的解离反应,3-3 盐类的水解反应,3-4 沉淀反应,2019/6/21,第一节水的解离反应 和溶液的酸碱性,第一节 水的解离反应 和溶液的酸碱性,2019/6/21,3-1-1酸碱的电离理论,3-1-1 酸碱的电离理论,酸碱的电离理论,阿仑尼乌斯酸碱理论认为：,2019/6/21,3-1-2 水的解离反应和溶液的酸碱性,3-1-2 水的解离反应和溶液的酸碱性,水的解离反应,Kw水的离子积,溶液的酸碱性和pH,c(H+)/cc(OH-)/c=Kw,pH=-lg c(H+)/c pOH=-lg c(OH-)/c,pH=pKw-pOH=14-pOH,第二节 弱电解质的解离平衡,一. 一元弱酸、弱碱的电离,HAc H+ + Ac ,NH3H2O NH4+ + OH,弱电解质在水溶液中部分解离，存在解离平衡。,1. 电离常数,2019/6/21,弱电解质：一般Ki 10-4 中强电解质：Ki = 10-210-3,解离常数,2. 一元弱酸、弱碱溶液中相关离子浓度的计算,例：某一元弱酸 HA 的浓度为 C，其电离常数为 Ka ，求溶液中H + 、 A 、OH 浓度和 pH值。,HA H + A,初始浓度/molL-1,C 0 0,平衡浓度/molL-1,x,x,C x,x2,C x,一元弱碱溶液具有相似的计算公式,若,pOH= lg COH-,BOH B+ + OH,2019/6/21,第二节弱电解质的解离反应,0.10,1.8 10-5, 500,=,= 1.3 10-3 molL-1,pOH= lg COH,= lg (1.3 10-3 ) = 2.9,pH = 14 pOH = 11.1,例：某一元弱酸 HA 的浓度为 C，其电离常数为 K a ，计算 电离度 与电离常数 K a 之间的定量关系。,初始浓度/molL-1,平衡浓度/molL-1,C ,C,C,C - C,若,则 1 1,HA H+ + A,3. 电离度,电离度的大小取决于弱电解质的电离常数和初始 浓度，在用电离度来比较弱电解质的相对强弱 时，必须指明其浓度。,上式表明：,在一定温度下（即 Ka一定），电离度随溶液的 稀释而增大，因此上式所表示的关系称为 “稀 释定律”。,一元弱碱溶液具有相似的计算公式,Cb,K,b,=,a,BOH B+ + OH,但是，必须明确，这并不意味着溶液浓度越小，相应的离子浓度越大。因为离子浓度不仅取决于电离度，而且与溶液的浓度有关。,结 论：,二. 多元弱酸的电离,多元无机弱酸在溶液中的电离是分步进行的，且 各级电离常数相差非常大，即,1.溶液中 H+ 主要来自第一步电离，在计算 CH+时可以只考虑第一步电离，而忽略其它各步电离。 2.二价阴离子浓度近似等于第二步电离常数,即CA2-Ka2 3. 符合多重平衡规则,如：,Ka1 Ka2 Ka3 ,Ka Ka1 K a2,C2H CS2,CH2S,注意！,CH 2CS2？,CH 2CS2,且 2CS2,思考,H2S H+ + HS,HS H+ + S 2,H2S 2H+ + S 2,例：计算 0.10 molL-1 H2S 溶液中的 H, HS, S2 浓度和pH 值。 （Ka1 = 9.1 108 ， Ka2 = 1.1 1012）,0.10,9.1 108, 500,=,= 9.5 10 -5 molL-1,pH = 4.0,初始浓度/molL-1,平衡浓度/molL-1,9.5 10 -5 9.5 10 -5 ,9.5 10 -5 - x 9.5 10 -5 + x x,令 9.5 10 -5 x 9.5 10 5,则 x = 1.1 1012, CS2 = 1.1 1012 molL-1, Ka2,H2S H+ + HS,HS H+ + S 2,=,第三节 同离子效应和缓冲溶液,一. 同离子效应,Ac , NH4+,在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质,使弱电解质的电离度下降的现象。,其本质在于，增大生成物的浓度平衡逆向移动。,HAc H+ + Ac ,NH3H2O NH4+ + OH,例：在 0.10 molL-1 HAc 溶液中，加入固体 NaAc 使其浓度为 0.20 molL-1 。求该溶液中H + 浓度和 HAc 的电离度，并与未加入 NaAc 之前相比较。 ( KHAc = 1.8 105 ),(1) 未加入 NaAc,CH+= 1.3 10-3 molL-1, = 1.3%,(2) 加入 NaAc,初始浓度/molL-1,平衡浓度/molL-1,0.10,0.20,x,0.10 - x,0.20 + x,且存在同离子效应, 0.10 - x 0.10 , 0.20 + x 0.20,x = 9.0 106, CH+= 9.0 106 molL-1,与未加入NaAc相比电离度降低为其1/144.,HAc H+ + Ac,KHAc=,利用同离子效应: 可调节溶液的酸碱性; 控制弱酸溶液中酸根离子浓度， 达到离子分离、提纯的目的。,二. 缓冲溶液,缓冲溶液,能把溶液的 pH 值保持在一定范围内，而不因外加少量 酸、碱或适度稀释发生显著变化的混合溶液。,缓冲溶液,2. 缓冲作用的原理,（1）缓冲公式,初始浓度/molL-1,平衡浓度/molL-1,Ca,Cs,x,Ca- x,Cs + x,Cs + x Cs,Ca - x Ca,HAc H+ + Ac,（2）缓冲作用原理,HAc H+ + Ac,较大量,较大量,H+,HAc,OH,H2O,抗酸部分,(储备碱度),抗碱部分,(储备酸度),缓冲溶液对酸、碱的抵御作用，是依赖于溶液中存在相对大量的能用于消耗 OH和H 的弱酸和相应的盐而实现的。其实质在于弱电解质存在电离平衡。,NH3H2O OH + NH4+,较大量,较大量,H+,H2O,OH,NH3H2O,抗碱部分,(储备酸度),抗酸部分,(储备碱度),2019/6/21,例：计算含有 0.10 molL-1 HAc 与 0.10 molL-1 NaAc 的缓冲溶液 的 pH 值。若向100 mL 该缓冲溶液中加入 1.0 mL 1.0 molL-1 HCl 溶液，则溶液的pH 值变为多少？ ( KHAc = 1.8 105 ),（1）未加 HCl 溶液之前,据缓冲公式,=,0.10,0.10, 1.8 105,= 1.8 105 molL-1,pH = 4.75,例：计算含有 0.10 molL-1 HAc 与 0.10 molL-1 NaAc 的缓冲溶液 的 pH 值。若向100 mL 该缓冲溶液中加入 1.0 mL 1.0 molL-1 HCl 溶液，则溶液的pH 值变为多少？ ( KHAc = 1.8 105 ),（2）加入 1.0 mL 1.0 molL-1 HCl 溶液,外加的 HCl 浓度，即外加的 H+ 浓度为,1,100 + 1, 1.0, 0.01 molL-1,可以认为这些 H+ 与缓冲溶液中的 Ac完全结合为HAc，从而使溶液中的 Ac浓度减少、 HAc 浓度增大：,C a,= 0.10 + 0.01 = 0.11 molL-1,C s,= 0.10 - 0.01 = 0.09 molL-1,=,0.11,0.09, 1.8 105,= 2.2 105 molL-1,pH = 4.66, pH = - 0.09,HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来酸的作用，而保持溶液pH值不变。,例：若向100 mL 该缓冲溶液中加入 1.0 mL 1.0 molL-1 NaOH 溶液，则溶液的pH 值变为多少？,类似前例，外加的 NaOH 浓度，即外加的 OH 浓度约为 0.01 molL-1,可以认为这些 OH与缓冲溶液中的 H+ 完全结合为 H2O，从而使溶液中的 HAc 浓度减少、Ac 浓度增大,C a,= 0.10 - 0.01 = 0.09 molL-1,C s,= 0.10 + 0.01 = 0.11 molL-1,=,0.09,0.11, 1.8 105,= 1.5 105 molL-1,pH / = 4.83, pH = + 0.08,HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来碱的作用，而保持溶液pH值不变。,2019/6/21,例,在含0.010molL-1HOAc、0.010molL-1 NaOAc溶液中加入H2O。使溶液稀释10倍, 计算溶液的pH值。,HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀释作用，而保持溶液pH值不变。,3. 缓冲溶液的选择与配制,（1）缓冲溶液不得与被保持 pH 值体系中的物质发生反应。,（2）弱酸、弱碱及其盐的浓度尽可能稍大，,（3）,以使缓冲体系具有足够的储备酸、碱度。,以使缓冲体系具有相等的抵御外来酸、碱的能力。,（4）在选择缓冲体系时，使 pH p K a 、 pOH p K b 。,则 CH K a, - lg CH - lg Ka,即pH pKa,（1）强碱弱酸盐：,Ac + H2O OH HAc,Kh ,HAcOHH,Ac H,=,Kw,Ka(HAc),水解常数,第三节 水解反应和水解常数,如 NaAc,（2）强酸弱碱盐：如 NH4Cl,NH4 + H2O H3O NH3,Kh ,Kw,Kb(NH3 H2O),NH4 + H2O H NH3 H2O,NH4 NH3 H2O 共轭酸碱对,（3）弱酸弱碱盐：如 NH4Ac,NH4 + Ac + H2O HAc NH3 H2O,NH4 + H2O H NH3 H2O,Ac + H2O OH HAc,Kh ,Kw,Ka(HAc) K b(NH3 H2O),1.,2.,3.,H2O OH H+,K3Kw,K1K2/K3 Kh,1+23等于上述总反应：,2019/6/21,强酸强碱盐不水解, 溶液呈中性。,一、难溶电解质的溶度积和溶解度,第四节 沉淀溶解平衡,1. 溶度积常数,2019/6/21,一般难溶物,即在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中，各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。,Ksp, AgCl = CAg+ CCl,Ksp, Ag2CrO4 = C2Ag+ C CrO4 2,Ksp, Ca3(PO4)2 = C3 Ca2+ C2 PO4 3,溶度积常数体现了难溶电解质与其饱和溶液中相应 离子之间的平衡。从表达式的形式看， K sp 越 大，溶液中相关离子的浓度越大，因此，溶度积常 数反映难溶电解质的溶解能力。,Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+ + 2PO43,AgCl (s) Ag+ + Cl,Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42,2. 溶解度(s),若溶解度用S ( mol L-1 ）表示：,平衡浓度,nS,m S,两者之间有联系也有差别 与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难 溶电解质的溶解度； Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类 型化合物之间进行，溶解度则比较直观。,S: 溶解度（以 molL-1 表示）,（1）11型化合物 MA（如CaCO3、AgCl ）,3. 溶解度与溶度积的相互换算,2019/6/21,溶解度与溶度积的相互换算,例,已知298.15K时Ksp(AgI)=8.5210-17,计算298.15K时s(AgI)。,（2）12 型化合物 MA2（如CaF2 ）,MA2 (s) M2+ + 2A,设该化合物的溶解度为 s molL-1,平衡浓度/molL-1,s,2s,Ksp = CM2+ C2A =,s (2s) 2=,4 s3,（3）21 型化合物 M2A（如Ag2CrO4 ）,同理：,上述换算关系仅适用于： 不发生水解等副反应的难溶强电解质。,一个难溶电解质的Ksp越小，溶解度越小的前提为同是1:1或1:2 、1:3等系列的化合物。同类型化合物Ksp越大，溶解度越大，不同类型化合物不能比较。,溶度积与溶解度的关系：,2019/6/21,只有相同类型、基本不水解的难溶强电 解质，可直接根据溶度积大小来比较溶 解度的大小。,二、溶度积规则,CmM n+ CnA m = Ksp,饱和溶液；,沉淀与饱和溶液呈平衡状态,CmM n+ CnA m Ksp,CmM n+ CnA m Ksp,未饱和溶液；,过饱和溶液；,无沉淀析出;,若体系中有固体存在, 则向溶解方向进行, 直至饱和为止,有沉淀析出, 当达新平衡时上方溶液为饱和溶液,MmAn (s) m Mn+ + n Am,例: 在 10.0 mL 1.5 103 molL-1 MnSO4 溶液中，加入5.0 mL 0.15 molL-1 NH3H2O 溶液, 是否能生成 Mn(OH)2 沉淀? (Ksp, Mn(OH)2 = 1.9 1013 , KNH3H2O = 1.8 105 ),溶液混合后:,CMn2+ =,10.0 (1.5 103 ),10.0 + 5.0,= 1.0 103 molL-1,CNH3H2O =,5.0 0.15,10.0 + 5.0,= 0.05 molL-1,=,= 9.5 104 molL-1,CMn 2+ C2OH =,1.0 103 (9.5 104 )2,=9.1 1010 ,Ksp, Mn(OH)2 = 1.9 1013,2019/6/21,例,平衡浓度/(molL-1) 0.050-1.110-5 y 1.110-5,c(NH4+)=8.210-2molL-1,c(NH4+)(8.210-2-1.110-5)molL-10.082molL-1,n(NH4Cl）= (0.0820.020)mol=0.0016mol,在10mL0.10molL-1MgSO4溶液中加入10mL 0.10molL-1NH3H2O, 若使Mg(OH)2沉淀溶解, 最 少应加入多少摩尔NH4Cl？,三、沉淀溶解平衡的移动,1. 同离子效应,在 BaSO4 饱和溶液中存在如下平衡:,BaSO4 (s) Ba2+ + SO42,当在该饱和溶液中加入Na2SO4 或 BaCl2 , 导致,C Ba2+ C SO4 2 Ksp, BaSO4,原来的平衡遭到破坏, 平衡逆向移动, 使得 BaSO4 的溶 解度比在纯水中小.,Ba2+,SO42,因加入含有相同离子的电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应.,溶解度下降,同离子效应的本质在于:,增大生成物浓度,平衡逆向移动.,为使离子沉淀完全，可加入过量沉淀剂 (一般过量20%50%); 一般来说，当c(离子)10-5molL-1基本 沉淀完全。,例: 分别计算 Ag2CrO4 在（1）纯水；（2）0.10 molL-1 AgNO3 溶液；（3） 0.10 molL-1 Na2CrO4 溶液中的溶解度。 （K sp, Ag2CrO4 = 9.0 1012 ),（1）纯水中,=,= 1.3 104 molL-1,（ 2）0.10 molL-1 AgNO3 溶液中,Ag2CrO4 的溶解度 s 用CrO42的平衡浓度来表示,初始浓度/molL-1,0.10,平衡浓度/molL-1,s,0.10 + 2s,Ksp, Ag2CrO4 = C2Ag+ C CrO4 2,s =,C CrO4 2 =,Ksp, Ag2CrO4,C2Ag+,=,9.0 1012,( 0.10 )2,= 9.0 1010 molL-1, 0.10,Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42,（ 3）0.10 molL-1 Na2CrO4 溶液中,初始浓度/molL-1,平衡浓度/molL-1,0.10,/,2 s /,0.10 + s /,2 s /,= CAg+,=,Ksp, Ag2CrO4 = C2Ag+ C CrO4 2,=,= 9.5 106 molL-1,s / = 4.8 106 molL-1,0.10,利用同离子效应，可使某种离子的沉淀趋于完全。,所谓“将某种离子沉淀完全”，是指在溶液中该 离子的浓度 105 molL-1,Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42,2. pH值的影响,例：计算含有0.010 molL-1 Fe3+ 溶液中， Fe3+ （1）开始沉淀； （2）沉淀完全时，溶液的pH值。 (Ksp, Fe(OH)3 = 1.1 1036 ),(1) Fe3+ 开始沉淀：,C Fe3+ = 0.010 molL-1,若CFe3+ C3OH Ksp, Fe(OH)3,则产生沉淀,COH (min) =,=,= 4.8 10 12 molL-1,pH = 2.7,（2） Fe3+沉淀完全 ：,C Fe3+ = 105 molL-1,COH (min) =,= 4.8 1011 molL-1,pH = 3.7,2019/6/21,3. 分步沉淀,3. 分步沉淀,例: 向 Cl 和 CrO42 浓度均为 0.010 molL-1 的溶液中逐滴加 入 AgNO3 溶液。哪一种离子先产生沉淀？第一种离子沉 淀到什么程度，第二种离子开始沉淀？两种离子有无分离 的可能？（ Ksp, AgCl =1.6 1010 , Ksp, Ag2CrO4 = 9.0 1012 ）,（1） Cl 和 CrO42 开始沉淀时，所需 Ag 的最低浓度分别为,CAg+ (AgCl)=,CAg+ (Ag2CrO4 )=,Ksp, AgCl,CCl,=,1.6 1010,0.010,= 1.6 108 molL-1,=,= 3.0 105 molL-1, Cl先产生沉淀,（2）当CrO42 开始沉淀时， Ag 的浓度为 3.0 105 molL-1,溶液中的 Cl 的浓度为,CCl=,Ksp, AgCl,CAg+ (Ag2CrO4 ),=,1.6 1010,3.0 105,= 5.3 106 molL-1,（3）当CrO42 开始沉淀时，溶液中存留的 Cl 浓度为,CCl= 5.3 106 molL-1 105 molL-1,Cl已沉淀完全, 两种离子有分离的可能,沉淀次序：难溶电解质类型不同，需计算开 始沉淀所需沉淀剂的浓度，所需 浓度小的先沉淀。,4. 沉淀的溶解,CaCO3(s) Ca2+ CO32,+,2 H+,H2CO3,Mg(OH)2(s) Mg2+ 2OH,+,2 NH4+,2 NH3H2O,（1）生成弱电解质,CuS(s) Cu2+ S2,+,NO3 + H+,S+ NO + H2O,（2）氧化还原,AgCl (s) Ag+ + Cl,+,2 NH3H2O,Ag(NH3) 2+ + H2O,（3）生成配离子,CmM n+ CnA m Ksp,5. 沉淀的转化,CaSO4(s) Ca2+ SO42,+,CO32,CaCO3(s),CaSO4(s) + CO32 CaCO3(s) + SO42,K=,C SO4 2,C CO3 2,=,C SO4 2,C CO3 2,C Ca2+,C Ca2+,=,Ksp, CaSO4,Ksp, CaCO3,=,4.93 105,2.8 109,= 1.8 104,借助某一种试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程,对于类型相同的难溶电解质，沉淀转化程度的大 小取决于两种难溶电解质溶度积的相对大小。一 般来说，溶度积较大的难溶电解质容易转化为溶 度积较小的难溶电解质。两种沉淀物的溶度积相 差越大，沉淀转化越完全。,若Ksp值不是很大（较小），改变平衡条件也可以由溶度积较小的难溶电解质转化为溶度积较大的难溶电解质。,Ag2CrO4 + 2Cl 2AgCl + CrO42,Ksp S,1.121012,1.771010,1.31104,1.25105,K ,C(CrO42)C2(Ag+),C2(Cl)C2(Ag+),Ksp( Ag2CrO4),Ksp2( AgCl),= 3.7108,不同类型的难溶强电解质由溶解度大的 向溶解度小的电解质方向移动,在0.10 molL1 FeCl3溶液中加入等体积的含有0.20 molL1 NH3H2O和 2.0 molL1 NH4Cl的混合溶液，是否产生Fe(OH)3,CFe3+ = 0.10/2 = 0.05 molL1,