纺织品水萃取甲醛中双甲酮确认实验研究

比色法测定纺织品中甲醛含量的确认研究颜红（保定出入境检验检疫局 化验科）摘要对纺织品中的甲醛含量测定的乙酰丙酮比色法中双甲酮确认试验进行了初步研究，发现了在乙酰丙酮存在下双甲酮与甲醛的反应会发生逆反应，指出了文献方法中这一部分叙述的不准确之处。关 键 词甲醛，乙酰丙酮比色法，双甲酮。1前言纺织品服装中使用的甲醛树脂类固色剂分解产生游离甲醛，人体接触后会造成皮肤过敏或发炎，甚至还可能诱发癌症。近年来，人们对纺织品的安全性能非常重视，许多国家通过立法严格限制纺织品中的甲醛含量，如：欧盟指令2002/371/EC、OEKO-TEX100和日本法规NO.112等，我国质检总局也颁布了强制性国家标准GB18401-2001纺织品甲醛含量限定对各类纺织品中甲醛含量做出了不同的限制要求。目前国内外纺织品中甲醛含量的测定一般采用乙酰丙酮比色法，国标1中也使用此法。标准第8.6条指出，有些情况下，样品吸光度可能是由甲醛和织物中其它有色试剂共同产生，如果要得出样品中准确的甲醛含量，还应进行双甲酮确认试验。文献2指出，要“从原吸光度值A0中减去来自非甲醛的其它因素的吸光度An，然后根据新的吸光度A计算甲醛含量”。在测定工作中我们发现，用上述方法并不能对样品中甲醛含量进行正确修正。因为加入双甲酮试剂后样品在测定波长下的吸收值并非完全由非甲醛因素产生，所以仅简单地用吸收值差计算是不准确的。我们对此进行了一些实验和研究。2实验部分2.1试剂：2.1.1乙酰丙酮试剂（纳氏试剂）（优级纯乙酰丙酮配制）2.1.2甲醛标准溶液（分析纯37甲醛配制并标定）2.1.3 双甲酮溶液（进口试剂：FLUKA 5，5-二甲基-环己二酮1乙醇溶液）（现用现配）2.2实验方法：按照GB/T 2912.1-1998水萃取法步骤要求进行。2.3仪器：岛津UV2401紫外可见分光光度计电子恒温水浴器3结果与讨论3.15，5-二甲基-环己二酮（也称“达米东”）因能与甲醛形成不溶的缩合物可作为检验甲醛的特性试剂。由文献1、2的叙述可以推定：在确认试验中，甲醛与双甲酮完全反应，则不再与乙酰丙酮显色，因此在样品的加标实验中，加标前后确认试验的吸收值（即样品中非甲醛因素显色）应该相同或大致相同。我们照此进行实验，结果见表1。表1样品序号1克样品中加标量（甲醛g）加标前确认试验吸收值对应甲醛量（g/10ml）加标后确认试验吸收值对应甲醛量（g/10ml）120.00.91.4240.01.82.6350.04.96.0表1的结果显示出同一个样本加标以后非甲醛因素显色会增多，增加值(以甲醛量计算)为0.5g1.8g/10ml（相当于样品含量1036ppm），显然这是不正常的。是否由于加标引起甲醛过量导致吸收值增加呢？按照文献叙述的实验方法计算可知，确认试验中加入的双甲酮相对于甲醛是大过量的（按1比1当量比计算，可反应2140g甲醛/10ml），不会存在甲醛过量的可能。这样就有必要对确认试验做进一步的实验和研究。3.2首先，文献中并未考虑到在检测波长下双甲酮试剂本身可能产生的吸收。我们对此进行了实验：用标准序列中零管为参比,仅加入双甲酮试剂与乙酰丙酮（加入量与确认试验相同），测定它的相对吸收（实验用乙酰丙酮为新配制），结果平均吸光度A：0.0140.015，对应的甲醛量为0.5g甲醛/10ml左右，按称样1.0g，定容100 ml，量取提取液5.00 ml计算，相当于样品含量10mg甲醛/kg织物，已经相当可观。因此，用确认试验的吸光度An修正样品检测值时，先要从其中减去双甲酮试剂本身的吸收。3.3双甲酮试剂本身存在吸收并不能解释3.1实验的现象，我们分析造成加标前后确认试验吸收值不正常变化的原因很可能是：由于乙酰丙酮的加入，甲醛与双甲酮的反应发生可逆，即确认试验的吸光度An应该是非甲醛因素显色的An1与逆反应产生甲醛显色的An2共同形成的，而且逆反应的程度与样品中甲醛的多少有关。为了证明此推测，我们使用已知浓度的甲醛标准溶液，按照文献中确认试验的方法先加入双甲酮反应，再加入乙酰丙酮显色（在实验后测得的吸收值中先扣除3.2中所提到的双甲酮自身产生的吸收）。具体实验结果见表2：表2实验序号A:反应管中原甲醛量（g）B:确认试验后测定值对应甲醛量（g）*A-B:差值（g）差值占原甲醛量(A)的比例（）15.01.733.2765.4210.04.455.5555.5315.07.287.7251.5420.010.249.7648.8*注：已扣除双甲酮试剂自身吸收值。甲醛标准溶液里不会有“其它非甲醛显色因素”，如果管中加入乙酰丙酮后没发生上文提到的逆反应，应该是这样的结果：表2中第三列“B”值等于0或接近于0，第五列中的百分比（相当于回收率）等于或接近于100，但实际并非如此，而且随着反应管中甲醛量增多，第五列回收率减小。这些可以证明上文中的推测是很有可能的。3.4我们还分别用新配制的乙酰丙酮试剂与放置3周（阴凉避光）的乙酰丙酮试剂重复3.3实验，具体结果见表3。表3实验序号反应管中原甲醛量（g）新乙酰丙酮试剂反应差值比例（）旧乙酰丙酮试剂反应差值比例（）15.065.477.4215.051.575.3320.048.876.8表3的结果可以解释为：导致反应逆向进行的主要是乙酰丙酮的影响，乙酰丙酮试剂放置时间越长，其反应能力会减弱，则反应的逆向程度减小，因而表中第四列差值百分比会增加。3.5从理论上讲，检测样品时虽然不能用“A-B”差值直接代表实际甲醛量，但可以用表2第五列中的百分比值进行修正（除以该百分比值）。可对于实际样品来言，其中的甲醛以及能够参与显色的非甲醛因素的量都是未知的，所以无法准确进行这样的修正，也就不能得出准确的结果。4讨论小结综合以上实验和讨论，我们认为文献中的双甲酮确认试验并不适合于纺织样品中甲醛实际含量的测定，原因是在乙酰丙酮存在下甲醛与双甲酮试剂的反应是可逆的，会导致检测结果的负偏差。至于是否能让反应的逆向程度减小到可以忽略不计，或者使用更合适的确认试剂，还需要进一步的研究和实验。在实际检测工作中，只有部分织物样品需要进行双甲酮确认试验，乙酰丙酮比色法仍具有很强的实用性。如确有需要，就应该使用其它的甲醛检测方法如电化学法、气相色谱法、液相色谱法等检测样品。参考文献1 中华人民共和国国家标准纺织品甲醛的测定S第1部分：游离水解的甲醛（水萃取法）GB/T 2912.1-19982李志恩纺织品甲醛含量测定中应注意的问题J纺织标准与质量2003，（1）：30-31The affirmation test in Photometric Determination of Formaldehyde in Textiles Abstract The affirmation test using 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione one in photometric determination of formaldehyde in textiles by acetyle acetone was studied.It was found that the reaction between formal-dehyde